Cтраница 2
Второе условие ( AS 0) при растворении выполняется всегда, так как энтропия смешения, как правило, положительна. Исследования, проведенные в последние годы, показали, что при растворении высокополимеров энтропия смешения обычно значительно превышает идеальную энтропию смешения. Так, по данным В. А. Каргина и А. А. Тагер, вычисленная величина идеальной энтропии смешения 1 г полиизобутилена молекулярного веса 320000 при поглощении им 0 2 г изооктана 5идеал 12 4 кал / моль-град, в то время как экспериментально найденная величина 5Экспер 525 кал / моль - град. Это объясняется тем, что при растворении высокополимеров возрастает возможность движения в растворе отдельных участков ( сегментов) гибких цепных молекул, причем каждая может осуществлять большое число конфигураций. В предельно разбавленном растворе, когда макромолекулы будут находиться на значительных расстояниях друг от друга, они могут практически принимать любые конфигурации. [16]
Второе условие ( AS0) при растворении выполняется всегда, так как энтропия смешения, как правило, положительна. Исследования, проведенные в последние годы, показали, что при растворении высокополимеров энтропия смешения обычно значительно превышает идеальную энтропию смешения. Так, по данным В. А. Каргина и А. А. Тагер вычисленная величина идеальной энтропии смешения 1 г полиизобутилена мол. Это объясняется тем, что при растворении высокополимеров возрастает возможность движения в растворе отдельных участков ( сегментов) гибких цепных молекул, причем каждая может осуществлять большое число конфигураций. Таким образом при растворении ВМВ система переходит из менее вероятного в более вероятное состояние и соответственно вероятностная функция, характеризующая процесс ( энтропия), должна возрастать. [17]
Однако для реальных высокополимеров гибкость цепи становится столь значительной, что изменение энтропии вследствие деформации цепей может на несколько порядков превысить обычное изменение энтропии. Например, Мейером и другими [5] было показано, что изменение энтропии при растворении высокополимеров ( каучука, целлюлозы) может в десятки, сотни и даже тысячи раз превышать величины энтропии смешения жидкостей. [18]
Такая большая степень неупорядоченности свидетельствует не только об отсутствии кристаллической структуры, но и о сравнительно слабых взаимодействиях между молекулами. То обстоятельство, что энергии взаимодействия между звеньями разных цепей малы и соответствуют энергиям взаимодействия между молекулами в жидкости, подтверждается опытами по сравнению теплот растворения высокополимера и кристаллического мономера. [19]
При соприкосновении высокополимера с жидкостью проявляется с одной стороны тенденция к проникновению молекул жидкости в полимер и с другой - тенденция молекул высокополимера к проникновению в жидкость. Молекулы низкомолекулярной жидкости, размеры которых в несколько тысяч раз меньше длины макромолекул, проникают в высокополимер несравненно быстрее, чем макромолекулы проникают в низкомолекулярную жидкость. Таким образом, набухание рассматривается как одностороннее растворение, представляющее собой первую стадию процесса растворения высокополимера. [20]
Второе условие ( AS 0) при растворении выполняется всегда, так как энтропия смешения, как правило, положительна. Исследования, проведенные в последние годы, показали, что при растворении высокополимеров энтропия смешения обычно значительно превышает идеальную энтропию смешения. Так, по данным В. А. Каргина и А. А. Тагер, вычисленная величина идеальной энтропии смешения 1 г полиизобутилена молекулярного веса 320000 при поглощении им 0 2 г изооктана 5идеал 12 4 кал / моль-град, в то время как экспериментально найденная величина 5Экспер 525 кал / моль - град. Это объясняется тем, что при растворении высокополимеров возрастает возможность движения в растворе отдельных участков ( сегментов) гибких цепных молекул, причем каждая может осуществлять большое число конфигураций. В предельно разбавленном растворе, когда макромолекулы будут находиться на значительных расстояниях друг от друга, они могут практически принимать любые конфигурации. [21]
Второе условие ( AS0) при растворении выполняется всегда, так как энтропия смешения, как правило, положительна. Исследования, проведенные в последние годы, показали, что при растворении высокополимеров энтропия смешения обычно значительно превышает идеальную энтропию смешения. Так, по данным В. А. Каргина и А. А. Тагер вычисленная величина идеальной энтропии смешения 1 г полиизобутилена мол. Это объясняется тем, что при растворении высокополимеров возрастает возможность движения в растворе отдельных участков ( сегментов) гибких цепных молекул, причем каждая может осуществлять большое число конфигураций. Таким образом при растворении ВМВ система переходит из менее вероятного в более вероятное состояние и соответственно вероятностная функция, характеризующая процесс ( энтропия), должна возрастать. [22]