Cтраница 4
Поскольку реальные кристаллы имеют форму многогранников, поверхности которых характеризуются разным поверхностным натяжением, возникает вопрос, какие значения у и г следует использовать при этом. Как отмечалось в предыдущем разделе при обсуждении рис. V-4, теорема Вульфа утверждает инвариантность уг / Гг для всех граней. Поэтому результат, даваемый уравнением ( V-5), не должен зависеть от выбора грани. Уравнение ( V-5) можно применить также для описания растворимости кристаллов ( см. разд. [46]
Отклонение от линейности зависимости потенциала ячейки от lg Cp обычно связывают: с растворимостью мембраны; с наличием загрязняющих примесей во вспомогательном электролите; с адсорбцией определяемых ионов стенками сосуда. Однако детальное изучение [85 ] показало, что в случае фторидного электрода растворимость мембраны не оказывает влияния на его нормальную работу, чего нельзя сказать об F, присутствующих в качестве примесей в фоновом электролите и растворах хлоридов. F - на границе раздела мембрана - раствор, поскольку от них зависит чувствительность LaFs-электрода. Найдено, что адсорбция фтора в большей степени, чем растворимость кристалла, определяет нижний предел чувствительности электрода. Аналогично Веселы и Штулик [87], изучая влияние кислотности раствора на обратимость электрода, нашли, что поведение его определяется конкурентной адсорбцией ионов ОН, F - и различных фторсодержащих частиц гидрофильной пленкой, образующейся на электроде. Сам кристалл не подвергается действию ионов раствора. [47]
Чтобы убедиться в том, что в исследуемой системе происходит сокристаллизация, нужно решить, не образует ли примесь собственных кристаллов, не скапливается ли она на поверхности твердой фазы кристаллизанта или на межкристаллитных границах, дислокациях и включениях материнской фазы в объеме его кристаллов. Для получения ответа на первый вопрос обычно используют рентгенофазовый анализ, а при малом содержании примеси - локальный рентгеношектральный и электронный микро-зондовый анализ или электронно-микроскопическую авторадиографию. Эти методы позволяют обнаружить кристаллы примеси размером до 10 - 5 - 10 - 6 см. Если эти методы не могут быть использованы, то ограничиваются определением растворимости кристаллов примеси в исследуемой среде. Это позволяет исключить образование фазы примеси при концентрации, меньшей ее растворимости. При концентрации примеси, большей растворимости, вопрос о выделении фазы примеси остается открытым, так как примесь может образовать метастабильные пересыщенные растворы. Одновременно важно решить, где локализована примесь - в объеме или на поверхности кристаллов и в каком количестве. [48]
Физическую причину такого изменения понять нетрудно, если вспомнить, что поверхностное натяжение на границе двух фаз зависит от разницы в природе, составе и состоянии фаз. Например, сжатие пара над жидкостью, сближающее их состояния, приводит к уменьшению поверхностного натяжения. Аналогичным образом снижение поверхностных натяжений граней, линейных натяжений ребер и энергий углов кристалла с уменьшением его размера и вызываемое этим снижение среднего поверхностного натяжения могут вызываться повышением растворимости кристалла, приводящим к сближению составов фаз. [49]
Теперь мы обсудим, насколько реальна выбранная нами модель. Поэтому оба высказанных выше предположения ( о сохранении кристаллом при росте постоянной геометрической формы и о том, что линейная скорость роста кристалла не зависит от размера г) можно считать справедливыми для кристаллов видимых размеров. Однако неверно было бы полагать, что кристаллы зародышевых размеров растут с той же скоростью, что и большие по размерам кристаллы. Действительно, растворимость кристаллов будет увеличиваться с уменьшением их размеров ( как это следует из уравнения III. И для кристаллов критических размеров скорость роста должна упасть до нуля. Следовательно, для малых размеров концентрация кристаллов будет значительно превышать величину, даваемую уравнением ( VII. [50]
В кристаллизатор емкостью 250 мл наливают 150 мл 25 % - ного раствора аммиака и накрывают кристаллизатор железной сеткой. На сетку кладут кусок бумаги, на котором тонким слоем распределяют 15 г тетрабромфлуоресцеина. Кристаллизатор покрывают стеклянным колпаком или большим стаканом. Красные кристаллы темнеют и приобретают металлический блеск. Через несколько часов проверяют растворимость кристаллов в воде. Если краситель растворяется без остатка и без помутнения раствора, - аммонийная соль готова. [51]
В условиях аналитического осаждения формирование осадка происходит быстро и поэтому кристаллы образуются разных размеров и несовершенные по форме. Немалый вклад в улучшение структуры кристаллических осадков вносит старение. Под старением понимают все необратимые структурные изменения, которые происходят в осадке при настаивании его под маточным раствором. При этом уменьшается общая поверхность осадка за счет укрупнения кристаллов и совершенствуется форма кристаллов. Первое связано с тем, что растворимость кристаллов зависит от их размера. Мелкие кристаллы, обладая большей поверх - ностной активностью, имеют большую, чем крупные кристаллы, растворимость. При настаивании осадка мелкие кристаллы постепенно растворяются, раствор становится пересыщенным по отношению к крупным кристаллам и растворенное вещество осаждается на них, увеличивая их размер. Совершенствование формы кристаллов связано с непрерывным процессом обмена ионов поверхности кристалла с ионами раствора. Покинув несовершенное ( с большой поверхностной энергией) место кристалла, ион переходит в раствор, а затем переходит в твердую фазу и занимает на поверхности кристалла место с меньшей энергией. Поэтому настаивание кристаллических осадков под маточным раствором широко используется в гравиметрии для получения однородных по цисперсности крупнокристаллических осадков. [52]
Осаждаемые солями кальция из растворов жидкого стекла силикаты кальция аморфны при обычных температурах. Кристаллические продукты могут образовываться или в автоклавных условиях, или из очень разбавленных растворов с низкой щелочностью, а также при старении. Осаждение силикатов щелочноземельных, многовалентных и тяжелых металлов возможно, как правило, при рН чуть меньших, чем рН осаждения соответствующих гидроксидов. Поэтому при смешении двух растворо. Ионы кальция в воде сильно гидратИ - рованы. В некоторых случаях, например при взаимодействии Са2 со фторид-ионом, в водных средах образуются студенистые слизи высокой степени оводненности, и при комнатных темпер турах они не обнаруживают даже признаков кристаллизации хотя растворимость кристаллов CaF2 крайне мала. [53]