Cтраница 1
Апротонные полярные растворители с большой диэлектрической проницаемостью, добавленные к этим системам, могут в результате сольватационных эффектов сильно увеличивать их каталитическую активность. [1]
Апротонные полярные растворители не способны сольватировать анионы, так как не образуют с ними водородных связей. Вместе с тем молекулы этих растворителей за счет ион-дипольных взаимодействий связывают катионы. Высвобождающиеся при этом анионы малого размера оказываются более сильными нуклеофилами. По этой причине в диметилформамиде, например, нуклеофильность и активность анионов в реакциях 5д 2 изменяется иначе, чем в протонных растворителях. [2]
Апротонные полярные растворители, часть из которых перечислена в табл. 11.1, широко используются в электрохимии. В растворах на их основе щелочные металлы устойчивы, а не растворяются с одновременным выделением водорода ( разрядом доноров протонов), как это имеет место в воде или других протонных растворителях. Их применяют в новых видах химических источников тока, содержащих литиевые электроды с высокой энергоемкостью. К классу апротонных полярных растворителей принадлежат главным образом соединения с группой СО, в частности сложные эфиры и кетоны. [3]
Если же использовать апротонные полярные растворители ( ДМФА, ДМСО или ГМТАФ), в которых атом кислорода является жестким основанием и на нем сосредоточена большая избыточная электронная плотность, то их молекулы будут сольватировать ион натрия, разъединять ионные пары и тем самым благоприятствовать протеканию реакции по жесткому центру. [4]
О-Ал - килированию способствуют апротонные полярные растворители, низкая концентрация амбидентного аниона, объемистые противоионы, а также малая нуклеофильная активность алкили-рующего агента и жесткость уходящей группы. [5]
Перенос больших анионов из воды в апротонные полярные растворители происходит экзотермически. Однако эффект для энтальпии переноса ДД г составляет примерно 10 ккал / моль, и этой величины недостаточно, например для С1 - и СЮ, чтобы полностью компенсировать разность ( 20 ккал / моль) между f H. Для ступенчатой сольватации ацетонитрилом в газовой фазе анионы располагаются по убыванию - Д ге 1 п [ п I - 3, уравнение (2.16) ] в ряд F С1 - Вг - I - ( см, также разд. [6]
Все это делает его одним из лучших апротонных полярных растворителей. [7]
Известны примеры, когда взаимодействие ди - или полигало-генпроизводных с NaNC2 в апротонном полярном растворителе приводит к гидроксинитросо единениям с заменой одного атома галогена на нитро -, а другого - на гидроксигруппу. [8]
Для получения симметричных диариловых эфиров используют взаимодействие активированных ароматических соединений с нитритом и карбонатом щелочного металла в апротонном полярном растворителе. Сначала в результате атаки нитрит-аниона как 0-нуклеофила образуется феноксид-анион ( см, разд. [9]
Реакцию дегидрогалоидирования 5 - ( Г - галоидэтил) - 2-норборнена осуществляют при температурах от 100 до 250 в апротонном полярном растворителе в присутствии окисей, гидроокисей, карбонатов, бикарбонатов или алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов или органических оснований. [10]
Реакцию дегидрогалоидирования 5 - ( Г - галоидэтил) - 2-норборпена осуществляют при температурах от 100 до 250 в апротонном полярном растворителе в присутствии окисей, гидроокисей, карбонатов, бикарбонатов или алкоголятов щелочных п щелочноземельных металлов или органических оснований. [11]
Дифракционные данные [74] и колебательные спектры [217, 244, 329, 384, 581, 668, 690, 842, 847, 848] указывают на возрастание вклада дипольных структур S - 5 - S 0С - б - С О и аналогичных связей в растворах щелочных галогенидов в апротонных полярных растворителях. [12]
Константы k и k2 могут быть найдены графическим решением уравнения с экспериментальными значениями с для двух времен дегидрохлорирования. Как видно из рис. 26.2, уравнение с двумя константами хорошо описывает дегидрохлорирование ПВХ не только в диметилформамиде, но и других апротонных полярных растворителях. [13]
Нами был получен ряд производных 2-арилимидазо [ 2 1 - й ] бензотиазолов la-d и 3-замещенных 1-имидазолилпропанолов 2a - i и изучена их противогрибковая активность. На первой стадии соединение 3 кватернизовали галогенкетонами 4a - d с образованием четвертичных солей 5a - d, которые затем подвергали циклизации при нагревании в апротонных полярных растворителях ( диметилфомамид, N-метилпирролидон) в присутствии третичных аминов. [14]
Последние исследования показали, что такое разделение может успешно осуществляться с помощью растворов солей меди ( I) и серебра, особенно растворов меди ( I) в апротонных полярных растворителях. [15]