Растяжение - цепь
Cтраница 4
В растворах с вязкостью 1СГ3 Па - с ( 1 сПз) при комнатных температурах времена поворотной изомеризации составляют 10 - 8 - 10 - 9 с. В длинных полимерных цепях существуют и более медленные крупномасштабные процессы, например, пульсация или растяжение цепи как целого. Времена таких крупномасштабных конформационных перегруппировок зависят уже от молекулярной массы ( степени полимеризации) и могут на несколько порядков превышать локальные времена поворотной изомеризации. [46]
В предыдущем параграфе была рассмотрена теория растяжения свободно-сочлененной цепи. Как указывалось, эта модель, всегда применимая к рассмотрению средней квадратичной длины, непригодна для исследования растяжения цепи при больших растяжениях. [47]
Конформационные переходы цепи с кинк-изомерами, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией ( рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода: если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение-деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конфор-мационные переходы, снимающие напряжение. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию и аннигиляцию двух кинк-изомеров. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46 - 63 6 кДж / моль. [48]
 |
Характер зависимости степени кристалличности а ( а и теплоемкости при постоянном давлении Ср ( б от температуры и области плавления. [49] |
Но допустим даже, что этот переход есть: все равно остается проблема переброски системы с линии АСЦ на линию КВЦ. Эту переброску можно реализовать либо чисто кинетически с постепенным отбором зародышей КВЦ ( см. ниже), либо динамически - растяжением цепей или всесторонним сжатием расплава. [50]
Знак производной dhl / da определяется знаком А. Та же теория, основанная на учете кооперативного взаимодействия зарядов, позволяет определить, как должно измениться рН среды при растяжении цепи. [51]
Следовательно, деформационные свойства гауссовой сетки характеризуются одним единственным параметром - модулем сдвига G. Рассматриваемые цепи должны быть только достаточно длинными, чтобы подчиняться статистике Гаусса, а деформации - fie настолько велики, чтобы вызывать растяжение цепей более чем на / з их длины. Следовательно, нельзя ожидать, что равенство ( 14) будет все еще действительно в области очень больших деформаций. [52]
 |
Набухание желатины при различных рН (. [53] |
Проктера и Вильсона прилагалась ими для объяснения увеличения оводненности коллагена ( нажор дермы в кожевенном производстве) в кислых и щелочных средах. Михайлов показал, что в этом случае, кроме осмотических явлений, необходимо также учесть дополнительную гидратацию на заряженных группах белка и растяжение цепей белка под влиянием одноименных зарядов. [54]
Страницы: 1 2 3 4