Cтраница 3
Кроме рекомбинации в клетке, для объяснения того факта, что / меньше 1, можно исходить из предположения о предпочтительном обрыве растущих цепей первичными радикалами или о возможности нерадикального распада некоторых инициаторов, однако надежных доказательств этого не имеется. Для некоторых инициаторов доказано участие в реакции передачи с первичными радикалами или радикальными цепями ( индуцированный распад ], которое также ведет к расходу инициатора без эквивалентного инициирования полимеризации. [31]
С увеличением концентрации ТББ начальная скорость полимеризации возрастает. При достижении 45 - 50 % - ной конверсии наблюдается Снижение скорости реакции, что обуслввлено уменьшением концентрации мономера и, возможно, расходом инициатора. [32]
Перечислим основные результаты, интересующие нас. Авторами работы [15] установлена зависимость показателя текучести расплава от расхода инициаторов и модификаторов, а также температуры теплоносителя в рубашке реактора. Указанные работы не охватывают всех исследований в данном направлении, но показывают, что различные факторы по-разному влияют на показатель текучести расплава и не совпадают при переходе от одного технологического агрегата к другому. Видимо, это определяется условиями функционирования систем в каждом конкретном случае. [33]
Изучение процесса окисления низкомолекулярных алкенов и алка-нов различного строения, а также полиолефинов, показывает, что окисление представляет собой радикально-цепной процесс. На начальной стадии этого процесса образуются гидропероксиды, которые затем распадаются на радикалы, вновь присоединяющие кислород. Таким образом, инициирование полимеризации, для которого, как известно, применяются молекулярный кислород и органические пероксиды ( см. раздел 4.1), - это окисление в условиях высокой концентрации мономера и оно служит источником появления в полимере атомов кислорода в виде фрагментов различного строения. Подтверждает это значение расхода инициаторов при полимеризации, которое имеет один порядок с содержанием кислорода в полимере. [34]
Однако все это ведет к увеличению объема реактора и его стоимости. Следовательно, при радикально-цепных реакциях с квадратичным обрывом цепи имеется оптимум интенсивности излучения или концентрации инициатора, а при химическом инициировании-еще и оптимум температуры. Одна из возможностей снижения расхода инициатора ( обычно весьма дорогостоящего) состоит в постепенном или секционированном введении его в реактор, когда концентрация инициатора постоянно сохраняется невысокой. [35]