Значение - константа - передача - цепь
Cтраница 1
Значение константы передачи цепи, полученное расчетным путем, хорошо согласуется с опытными данными. [1]
Значение константы передачи цепи в ионной полимеризации зависит от природы противоиона, полярности среды и температуры. Типичными агентами передачи цепи являются вода, спирты и другие полярные примеси, поэтому важнейшая проблема в ионной полимеризации заключается в очистке от следов влаги и других полярных примесей. В промышленности часто необходимо, чтобы содержание влаги в реакционной среде было ниже 10 - 3 % Для кинетических исследований желательно отсутствие даже следов влаги, что, впрочем, практически недостижимо. [2]
Оцените значение константы передачи цепи на регулятор молекулярной массы при полимеризации метилметакри-лата ( [ М ] 5 7 моль-л 1, 25 С), если при концентрациях этого агента 0 8 10 - 3 и 2 0 - 10 - 3 моль л 1 при прочих равных условиях образуется полимер со среднечисловой молекулярной массой 2 57 10s и 1 26 105 соответственно. [3]
Титов и Лифшиц г18 недавно опубликовали значения констант передачи цепи С, для шестнадцати олефинов при термической полимеризации стирола при 100 С. Константы передачи изменяются от 2 - iO - до 7 - Ю 4 в зависимости от того, где стоит аллиль-ный водород в молекуле: у первичного, вторичного или третичного углеродного атома. Реакция передачи цепи на аллильные соединения обычно является вырожденной передачей. Отрыв аллильного водорода растущей полимерной цепью приводит к обрыву растущей цепи и образованию на мономере нового радикала, который стабилизован вследствие резонанса с соседней двойной связью, и поэтому с трудом присоединяет следующую молекулу мономера, образуя менее стабильный алнЕльЕый радикал. Общее влияние вырожденной передачи цепи проявляется в умень шении молекулярного веса сополимера и снижении скорости со-пол имеризации. [4]
По тангенсу угла наклона полученной кривой определяют значения констант передачи цепи для исследуемых дисульфидов. [5]
В первых публикациях на эту тему предполагалось, что значение константы передачи цепи на полимер ( в пересчете на одно мономерное звено) должно быть соизмеримо со значением константы передачи цепи на мономер. Бевингтон в цитированной выше работе при 129 С нашел, что kn / kp 11 - Ю 4 и Еп 29 3 кДж / моль. [6]
Другие экспериментальные характеристики, такие, как молекулярная масса, которая позволяет оценить значения константы передачи цепи ст 8 4 - 10 - и эффективности инициатора / 0 43, соответствующие литературным данным [102, 103], и температурный коэффициент, также отвечают описанной выше модели. [7]
 |
Зависимость скорости эмульсионной полимеризации W от концентрации эмульгатора Сэ вблизи ККМ. [8] |
Вследствие чувствительности ввнилацетатного радикала к агентам передачи цепи или замедлителям была исследована полимеризация винилкаприната, характеризующегося близкими к винил-ацетату значениями констант передачи цепи, но незначительной растворимостью в воде. При этом было показано, что скорость процесса подчиняется той же зависимости от концентрации эмульгатора, что и для стирола. С другой стороны, после того как растворимость стирола в водной фазе - была приближена к растворимости в ней винилацетата добавлением метанола, оказалось, что скорость полимеризации меньше зависит от концентрации эмульгатора. Отсюда делается вывод, что отклонения кинетики эмульсионной полимеризации винилацетата от кинетики полимеризации стирола обусловлены только повышенной растворимостью первого-в воде. [9]
К новым направлениям в области регулирования реакций роста цепи при радикальной полимеризации следует отнести комплексообразование и влияние типа растворителя на значение констант передачи цепи. [10]
Обнаружено, что присутствие в: атома хлора, непосредственно связанного с атомом углерода фталидного, приводит к существенному росту значения константы передачи цепи. [11]
В первых публикациях на эту тему предполагалось, что значение константы передачи цепи на полимер ( в пересчете на одно мономерное звено) должно быть соизмеримо со значением константы передачи цепи на мономер. Бевингтон в цитированной выше работе при 129 С нашел, что kn / kp 11 - Ю 4 и Еп 29 3 кДж / моль. [12]
Гусман [452] показал, что фотополимеризация ( сенсибилизатор азобисизобутиронитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью ( как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40 kn 3 7 л / мол - сек. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод ( С14), при 40 и 55 Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер kB по формуле ks kp ( М / С) ( n / N), где kp - константа скорости реакции роста цепи; М и С - концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах; п - число разветвлений; N - число заполимеризованных молекул. [13]
 |
Форма записи результатов. [14] |
На основании полученных данных строят зависимость l / / ( [ S / [ Mj), где [ S ], [ M ] - концентрация дигидроксидифенилдисульфида и мономера. По тангенсу угла наклона полученной прямой определяют значение константы передачи цепи на дигидроксидифенилдисульфид. [15]
Страницы: 1 2