Значение - константа - сополимеризация
Cтраница 3
Из значений констант сополимеризации ( rt 2 6, г2 0 28) видно, что первый мономер - метакриловая кислота - является более реакционноспособным, следовательно, содержание его в мономерной смеси в ходе сополимеризации уменьшается. [31]
Подобное рассмотрение применимо к реакциям двузаме-щенных этиленов с различными заместителями. Справедливость его подтверждается значениями констант сополимеризации метакриловой и кротоновой кислот с винилацетатом и винилиденхлоридом, приведенными в табл. 18, которые показывают, что во всех случаях реакция идет легче с 1, 1-дизаме-щенным соединением. [32]
Комплексообразующие агенты могут использоваться в качестве растворителя или применяться в дозах, сравнимых с количеством катализатора. Такие утверждения основаны преимущественно на значениях констант сополимеризации, установленных для некоторых мономерных пар. В частности, сополимеры стирола с метилметакрилатом, полученные под влиянием разных каталитических систем этого типа, чрезвычайно близки по своему составу к сополимеру, образующемуся при радикальной полимеризации. Однако заключения, основанные на константах сополимеризации, нельзя считать бесспорными, так как эти результаты могут быть объяснены и другим образом. Так, к паре стирол - метилметакрилат применимы те же соображения, которые высказывались при рассмотрении ионно-координационной сополимеризации бутадиена с изопреном ( стр. [33]
В то же время для характеристики классич. Майо - Льюиса) наиболее важно значение констант сополимеризации г и гц. [34]
В то же время для характеристики классич. Майо - Льюиса) наиболее важно значение констант сополимеризации rj и гц. [35]
 |
Расчет состава терполимера. [36] |
Составы терполимеров значительно более чувствительны к изменениям в распределении последовательностей звеньев, чем составы бинарных сополимеров. Поэтому появляются хорошие возможности для проверки сомнительных значений констант сополимеризации. Константа г31 ftAH - AH & AH - c 0 04, по-видимому, слишком мала для изученной области концентраций стирола и акрилонитрила; указанная величина может быть правильной лишь при очень высоких значениях отношения акрилонитрил: стирол. Эта же константа, равная 0 114, рассчитанная по уравнению ( 139) на основании определенного в опыте № 7 работы 21 отношения а / с, приводит, согласно уравнению ( 139), к отношению а / с, равному 1 50, которое хорошо согласуется с экспериментальной величиной 1 53, полученной в опыте № 4 той же работы. Естественно, что отношения а / Ь и а / с хорошо описывают состав терполимера. [37]
Появились также данные о влиянии природы растворителя на значение констант сополимеризации. [38]
Работами последних лет показано, что реакционная способность сомономеров может существенно меняться под влиянием среды, различных комплексообразующих добавок, инициаторов. Примерами тому могут служить приведенные в табл. 1.4 значения констант сополимеризации ВА с акриловой кислотой и ви-нилпирролидоном, определенные при сополимеризации мономеров в массе, безводном спирте и спирте-ректификате. [39]
Авторы [104] полагают, что полимеризация идет по координационно-анионному механизму. Подтверждение этого они видят как в найденных ими значениях констант сополимеризации, так и в различиях ИК-спектров полимеров и сополимеров, полученных с данной системой и с радикальными инициаторами. [40]
Уравнение сополимеризации экспериментально проверено для огромного числа мономерных систем. Оно в равной степени применимо к радикальной, катионной и анионной полимеризациям, хотя значения констант сополимеризации ri и г2 для каждой пары мономеров могут очень сильно различаться в зависимости от типа инициирования. [41]
Поведение некоторых систем сомономеров показывает, что природа предпоследнего звена растущей цепи влияет на реакционную способность растущей частицы. Этот эффект, который часто называют эффектом предпоследнего звена, выражается в специфической сополимеризации, в результате которой получают противоречивые значения констант сополимеризации для различных соотношений смеси мономеров. Такое явление наблюдали во многих случаях радикальной сополимеризации, когда мономеры содержали очень объемистые пли сильно полярные заместители. Так, Хэм и Фордайс [74] сообщили, что при сополимеризации стирола ( Mt) с фумаронитрилом ( М2) макромолекулы, богатые фумаронитрилом и имеющие на конце стирол, отличаются значительно пониженной активностью по отношению к фумаронитрилу. Это объясняется стерическими и полярными отталкивающими эффектами между предпоследним фумаронитрильным звеном растущей цепи и молекулой присоединяющегося фумаронитрнла. [42]
 |
Интегральные кривые распределения по составу сополимеров АА с малеиновои кислотой ( Х - интегральная массовая доля фракции. а-массовая доля МК в сополимере. ф - конверсия по А А. [43] |
Кинетические кривые расхода МАА и МАК свидетельствуют, что концентрация амида, как менее реакционноспо-собного мономера, убывает медленнее, чем кислоты. Расчеты показали, что мономерная смесь с увеличением степени превращения обогащается амидом и обедняется кислотой в меньшей степени, чем предполагается на основании значений констант сополимеризации, найденных при неглубоких степенях превращения. [44]
Однако при сополимеризации на системах, содержащих галогениды различных переходных металлов ( VC14, VOC13, TiCl4, ZrCl4 или HfCl4) и триизобу-тплалюминий, получены различающиеся значения констант сополимеризации. [45]
Страницы: 1 2 3 4