Значение - константа - сополимеризация
Cтраница 4
Для упрощения расчетов вводится предположение об эквимоляр-ности исходных концентраций мономеров. Различные вероятности учитывают возможности присоединения А, В и С к определенным радикалам. Получены значения констант сополимеризации, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. [46]
Стирол и диены являются единственными в своем роде веществами, способными полимеризоваться под влиянием инициаторов всех трех типов. Следует отметить, что скорости, изученные Уоллингом и Майо, представляют собой не что иное, как скорости реакции роста цепи. Иногда по значению констант сополимеризации можно определить, какой именно механизм инициирования полимеризации действует в данных условиях. Так, например, если смесь стирола и метилметакрилата поли-меризуется со свободно-радикальным инициированием, образующийся полимер содержит оба мономера. Если инициирование катионное, в результате полимеризации получается только полистирол, а при анионном инициировании - только полиметилметакрилат. [47]
 |
Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров при сополимеризации. [48] |
Реакции сополимеризации, как и полимеризации, могут протекать по радикальному и ионному механизмам. Тип процесса сополимеризации существенно влияет на состав, структуру и свойства сополимера. В случае свободнорадикальной сополимеризации значения констант сополимеризации определяются реакционной способностью мономеров и не зависят от инициирующей системы. При ионной сополимеризации на значения констант сополимеризации оказывают влияние природа каталитической системы и полярность среды. На рис. 2.2 представлена зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров при сополимеризации стирола с метилметакрилатом различными способами. [49]
Методы сололимеризации наиболее широко используются для регулирования свойств карбоцешшх полимеров, получаемых путем полимеризации соединений, содержащих двойные связи. Классическим примером такого регулирования свойств является получение самых различных сополимеров акрилонитрила: с винилаад-татом, винилхлоридом, метилметакрилатом и другими мономерами. Как правило, процесс еополимеризавдщ происходит со статистическим распределением звеньев то длине цепи, на которое влияет значение констант сополимеризации исходных мономеров. [50]
В дополнение к известному факту независимости констант сополимеризацпп мономеров от стадий инициирования и обрыва цепи было показано, что при радикальной сополимеризации эти константы почти совсем не зависят и от реакционной среды. При эмульсионной [26] или суспензрюнной полимеризации иногда образуются сополимеры, состав которых отличается от состава сополимера, полученного в блоке или растворе; такое явление наблюдается, когда состав сополимера в месте реакции ( капельки мономера при суспензионной полимеризации и мицеллы при эмульсионной) отличается от состава в общем объеме реакционной системы. Это может происходить в следующих случаях: один из мономеров имеет ощутимую растворимость в суспендирующей среде; один из мономеров предпочтительно адсорбируется образующимся в ходе реакции полимером; диффузия одного из мономеров в мицеллы: при эмульсионной полимеризации происходит слишком медленно. Значения констант сополимеризации мономеров в этих системах остаются неизменными, а расхождения в составе сополимера обусловлены просто изменением значений [ MJ и [ М2 ] в месте реакции. Эти явления необходимо учитывать на практике, когда дужно получить сополимер определенного состава. [51]
 |
Зависимость состава сополимеров ВДФ от содержания ВДФ в смесях с различными со. [52] |
Публикации о реакционноспособности ВДФ в реакциях со-полимеризации весьма немногочисленны. Значения констант со-полимеризации ВДФ с некоторыми мономерами приведены в табл. V. Кривые состава некоторых сополимеров иллюстрированы рис. V. Значения констант сополимеризации ВДФ с ВФ, винилиденхлоридом свидетельствуют о статистическом характере распределения мономерных звеньев в цепях сополимера. Нулевые значения констант г2 сополимеров ВДФ с ГФП, гекса-фторацетоном ( ГФА) указывают на отсутствие в этих сополимерах блоков ГФП, ГФА, что подтверждается данными ЯМР. Присоединение звеньев ГФА к ВДФ происхбдит главным образом через раскрытие двойной связи карбонила. [53]
 |
Зависимость состава сополимеров ВДФ от содержания ВДФ в смесях с различными со-мономерами. [54] |
Публикации о реакционноспособности ВДФ в реакциях со-полимеризации весьма немногочисленны. Значения констант со-полимеризации ВДФ с некоторыми мономерами приведены в табл. V. Кривые состава некоторых сополимеров иллюстрированы рис. V. Значения констант сополимеризации ВДФ с ВФ, винилиденхлоридом свидетельствуют о статистическом характере распределения мономерных звеньев в цепях сополимера. Нулевые значения констант г2 сополимеров ВДФ с ГФП, гекса-фторацетоном ( ГФА) указывают на отсутствие в этих сополимерах блоков ГФП, ГФА, что подтверждается Данными ЯМР. Пр-и-соединение звеньев ГФА к ВДФ происходит главным образом через раскрытие двойной связи карбонила. [55]
 |
Зависимость состава сополимеров ВДФ от содержания ВДФ в смесях с различными сомономерами. [56] |
Публикации о реакционноспособности ВДФ в реакциях со-полимеризации весьма немногочисленны. Значения констант со-полимеризации ВДФ с некоторыми мономерами приведены в табл. V. Кривые состава некоторых сополимеро в иллюстрированы рис. V. Значения констант сополимеризации ВДФ с ВФ, винилиденхлоридом свидетельствуют о статистическом характере распределения мономер-ных звеньев в цепях сополимера. Нулевые значения констант г2 сополимеров ВДФ с ГФП, гекса-фторацетоном ( ГФА) указывают на отсутствие в этих сополиме - pax блоков ГФП, ГФА, что подтверждается данными ЯМР. Присоединение звеньев ГФА к ВДФ происходит главным образом через раскрытие двойной связи карбонила. [57]
Отсутствие избирательности по отношению к макрорадикалам проявляется в беспорядочном расположении звеньев обоих мономеров друг относительно друга в полимерной цепи. При таких значениях констант сополимеризации создаются условия для правильного чередования звеньев вместо статистического беспорядка, свойственного структуре сополимеров, образующихся в идеальных системах. В пределе они могут быть равны нулю, что означает неспособность соответствующих мономеров к раздельной полимеризации. Такой мономерной парой является стильбен с малеиновым ангидридом. [58]
Реакции сополимеризации, как и полимеризации, могут протекать по радикальному и ионному механизмам. Тип процесса сополимеризации существенно влияет на состав, структуру и свойства сополимера. В случае свободнорадикальной сополимеризации значения констант сополимеризации определяются реакционной способностью мономеров и не зависят от инициирующей системы. При ионной сополимеризации на значения констант сополимеризации оказывают влияние природа каталитической системы и полярность среды. На рис. 2.2 представлена зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров при сополимеризации стирола с метилметакрилатом различными способами. [59]
Состав образующегося сополимера зависит, следовательно, от соотношения концентраций мономеров в исходной смеси. Поскольку параметры г и г % являются отношением констант роста, они отражают тенденцию растущих цепей к присоединению одного из мономеров. Если значение г близко к 1, это значит, что присоединение MI и М2 происходит статистически равновероятно; если г1, то это значит, что активный центр предпочтительно присоединяет свой мономер. Константы сополимеризации слабо зависят от температуры реакции, поскольку они являются отношением двух констант роста. Однако, строго говоря, они относятся только к температуре реакции. Поэтому, приводя значения констант сополимеризации, необходимо указывать температуру, при которой проводилась реакция. [60]
Страницы: 1 2 3 4