Cтраница 2
Методы расчета летучести компонентов в газовых смесях рассмотрены в пятой главе. Значительное внимание уделено вириальному уравнению состояний. Обсуждены результаты расчета вириальных коэффициентов для потенциалов твердой сферы, Сатерленда, ЛеннардДдояса, потенциала прямоугольной ямы, ехр - 6, потенциала Кихары и Штокмайера. Даются методы расчета вириальных коэффициентов смеси с использованием ра & тачных форм закона соответственных состояний. Оригинальным является рассмотрение вопроса о влиянии димеризации на величину второго вириального коэффициента. [16]
Первая часть включает абсолютные методы, в которых абсолютные величины вириальных коэффициентов получаются из непосредственных измерений давления, объема и температуры. Вторая часть посвящена относительным методам, в которых свойства исследуемого газа сравниваются со свойствами хорошо известного эталонного газа. В последней, третьей части обсуждаются вопросы расчета вириальных коэффициентов на основании имеющихся экспериментальных данных, что не так просто, как может показаться на первый взгляд. [17]
Вторые вириальные коэффициенты чистых компонентов Вц и Вц и вириальные коэффициенты смеси компонентов i и / - 5 v -, зависящие от объема, могут быть вычислены по экспериментальным данным. Если такие данные относительно просто получить для чистых компонентов, то значительно сложнее это выполнить для смесей. Поэтому в практике расчетов чаще всего используются эмпирические соотношения для расчета вириальных коэффициентов. Изменение коэффициентов активности при нормальном давлении сравнительно мало сказывается при расчете равновесия и поэтому невысокая точность эмпирических соотношений для расчета вириальных коэффициентов вносит незначительную ошибку в расчет равновесия. [18]
Внешний итерационный цикл начинается с оператора 540, где вычисляется произведение RT при текущем значении температуры. Аргумент подпрограммы PHIMIX, MARK полагается равным - 1, а параметр счетчика внутреннего цикла, K. Затем вызываются подпрограммы, работа которых не зависит от состава жидкой фазы: VIRIAL - для расчета вириальных коэффициентов при данной температуре; RSTATE - для расчета стандартных свойств; PHIMIX - для расчета коэффициентов фугитивности паровой фазы. [19]
Внешний итерационный цикл начинается с оператора 540, где вычисляется произведение RT при текущем значении температуры. Аргумент подпрограммы PHIMIX, MARK полагается равным - 1, а параметр счетчика внутреннего цикла, KOUNT, - нулю. Затем вызываются подпрограммы, работа которых не зависит от состава жидкой фазы: VIRIAL - для расчета вириальных коэффициентов при данной температуре; RSTATE - для расчета стандартных свойств; PHIMIX - для расчета коэффициентов фугитивности паровой фазы. [20]
Методы расчета летучести компонентов в газовых смесях рассмотрены в пятой главе. Значительное внимание уделено вириальному уравнению состояний. Обсуждены результаты расчета вириальных коэффициентов для потенциалов твердой сферы, Сатерленда, ЛеннардДдояса, потенциала прямоугольной ямы, ехр - 6, потенциала Кихары и Штокмайера. Даются методы расчета вириальных коэффициентов смеси с использованием ра & тачных форм закона соответственных состояний. Оригинальным является рассмотрение вопроса о влиянии димеризации на величину второго вириального коэффициента. [21]
Использование этого подхода в массовых расчетах, особенно применительно к газам и плазме сложного химического состава, представляется затруднительным, поскольку в этом случае пришлось бы выбирать в качестве исходных большое число сортов частиц и считать вириальные коэффициенты старших порядков. В этой ситуации широкое использование получил метод смеси, в котором заранее предполагается определенная номенклатура сортов частиц, существенная в рассматриваемом диапазоне внешних условий. Для учета сложных частиц в методе смеси необходимо знать константы электронных, колебательных и вращательных степеней свободы. В терминах метода исходных частиц при расчете вириальных коэффициентов смеси идеальных газов учитывается только та часть фазового пространства, которая соответствует связанным состояниям реагирующих частиц. Однако в методе смеси возникает ряд дополнительных, принципиальных сложностей, связанных с учетом взаимодействия свободных ( не связанных в уже учтенные комплексы) частиц. Как правило, вириальные поправки вычисляются с использованием исходного потенциала взаимодействия. [22]
Использование данного подхода в массовых расчетах, особенно применительно к газам и плазме сложного химического состава представляется затруднительным, поскольку в этом случае пришлось бы выбирать в качестве исходных большое число сортов частиц и считать вириальные коэффициенты старших порядков. В этой ситуации широкое использование получил метод смеси, в котором заранее предполагается определенная номенклатура сортов частиц, существенная в рассматриваемом диапазоне внешних условий. Для учета сложных частиц в методе смеси необходимо знать константы электронных, колебательных и вращательных степеней свободы. В терминах метода исходных частиц при расчете вириальных коэффициентов смеси идеальных газов учитывается только та часть фазового пространства, которая соответствует связанным состояниям реагирующих частиц. Однако в методе смеси возникает ряд дополнительных, принципиальных сложностей, связанных с учетом взаимодействия свободных ( не связанных в уже учтенные комплексы) частиц. Как правило, вириальные поправки вычисляются с использованием исходного потенциала взаимодействия. [23]
Аналогично модели жестких сфер эта модель, учитывающая лишь размер молекул, основана на геометрическом упрощении, согласно которому молекулы имеют форму кубов и при взаимодействии их ребра остаются параллельными. Таким образом, из рассмотрения исключаются вращательные степени свободы молекул. Такая модель, конечно, физически нереальна, но тем не менее очень полезна для исследования высших вириальных коэффициентов Ч Форма потенциала аналогична представленной на фиг. Интегрирование сводится к получению одномерных интегралов, и, следовательно, проблема расчета вириальных коэффициентов представляет собой комбинаторную задачу ( разд. В работе Цванцига [20] получены значения для В, С, D и Е, а недавно Гувер и Де Рокко [21] вычислили F и G - шестой и седьмой вириальные коэффициенты, которые оказались отрицательными. [24]
Вторые вириальные коэффициенты чистых компонентов Вц и Вц и вириальные коэффициенты смеси компонентов i и / - 5 v -, зависящие от объема, могут быть вычислены по экспериментальным данным. Если такие данные относительно просто получить для чистых компонентов, то значительно сложнее это выполнить для смесей. Поэтому в практике расчетов чаще всего используются эмпирические соотношения для расчета вириальных коэффициентов. Изменение коэффициентов активности при нормальном давлении сравнительно мало сказывается при расчете равновесия и поэтому невысокая точность эмпирических соотношений для расчета вириальных коэффициентов вносит незначительную ошибку в расчет равновесия. [25]