Cтраница 2
Главная трудность при этом Состоит в том, что экспериментально можно определить только модуль F0 ( hkl) структурной амплитуды F0 ( hkl), тогда как для расчета распределения электронной плотности необходимо знать действительную и мнимую часть структурных амплитуд. [16]
Тем не менее карбин во многом представляет пока вещь в себе: до сих пор не расшифрована атомная структура ни одной из его многочисленных модификаций, не выполнено ни одного расчета распределения электронной плотности. История открытия и становления карбина в научном и в практическом аспектах - увлекательна и захватывающа сама по себе. Сейчас задача получения карбина, выяснения его структуры и свойств превратилась уже в часть общей проблемы всего полимерного углерода. При этом открываются перспективы создания уникальных полупроводниковых материалов на его основе. Карбин - высокотемпературная фаза углерода, стабильная при Т2000 С. Устойчивость к образованию соединений с водородом отличает его от других углеродных материалов и делает перспективным для использования, например, в качестве материала первой стенки в установках для управляемого термоядерного синтеза. [17]
Таким образом, метод ВС приводит к выводу, что основное значение при образовании химической связи имеет обменное взаимодействие зарядов, удовлетворяющее условию антипараллельности спинов электронов. Расчет распределения электронной плотности около ядер атомов показывает, что если электроны имеют антипараллельные спины, то их волновые функции складываются и плотность электронного облака между ядрами возрастает. Сложение волновых функций можно наглядно представить в виде перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов. Наоборот, если электроны имеют параллельные спины, то плотность, облака между ядрами падает до нуля - электроны как бы выталкиваются из межъядерного пространства, и химическая связь не образуется. [18]
Ферроцен, подобно фурану и тиофену, является суперароматическим соединением. Расчет распределения электронной плотности в молекуле ферроцена, проведенный Шусторовичем и Дяткинон [ 15 а ], показал, что атом железа имеет положительный заряд - - 0 682, в то время как циклопентадиеиильные кольца обладают отрицательным зарядом - 0 341; это совпадает с установленной экспериментально активностью ферроцена в реакциях электрофильного замещения. [19]
Таким образом, метод ВС приводит к выводу, что основное значение при образовании химической связи имеет обменное взаимодействие зарядов, удовлетворяю щ ее условию антипараллельности спинов электронов. Расчет распределения электронной плотности около ядер атомов показывает, что если электроны имеют антипараллельные спины, то их волновые функции складываются и плотность электронного облака между ядрами возрастает. Сложение волновых функций можно наглядно представить в виде перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов. Наоборот, если электроны имеют параллельные спины, то плотность облака между ядрами падает до нуля - электроны как бы выталкиваются из межъядерного пространства, и химическая связь не образуется. [20]
Коэффициенты Сhki определяются из измерений интенсивности рефлексов. Для расчета распределения электронной плотности необходимо знать фазовую константу Фны, которую нельзя непосредственно измерить. [21]
Рассмотрена обоснованность некоторых предположений, принятых в простом методе ЛКАО - МО. Найдено, что при расчете распределения электронной плотности и порядков связей величиной интеграла перекрывания можно пренебречь, так как этот фактор не влияет на форму векового уравнения. Энергии МО с учетом перекрывания можно определить, зная решения векового уравнения, составленного в предположении, что интеграл перекрывания равен нулю. [22]
Поскольку / - F2, модули структурных факторов рассчитать нетрудно, тогда как фазы непосредственно из опыта определить невозможно. В то же время для расчета распределения электронной плотности в элементарной ячейке с помощью синтеза Фурье необходимы как модули, так и фазы структурных факторов. Подходы к решению проблемы фаз могут быть двоякого рода - прямые и косвенные. Косвенные методы более субъективны в том смысле, что они зависят от интерпретации данных исследователем. Например, в методе тяжелого атома первоначально приписывают фазы структурным факторам на основании предположения, что для каждого отражения вклад в фазу обусловлен главным образом тяжелым атомом. Координаты тяжелого атома в ячейке получают в результате интерпретации патерсоновских карт. Прямые же методы определения фаз структурных факторов более объективны в том смысле, что они зависят только от применения математических соотношений. Первоначально прямые методы применялись для определения центросимметричных структур, для которых проблема фаз решается проще по сравнению с общим случаем, однако в настоящее время этими методами решается все большее число структур нецентросимметричных кристаллов. [23]
Попл [10] показал, что метод ППДП / 2 дает корректные значения длин связей и валентных углов. В удовлетворительном согласии с данными эксперимента находятся и дипольные моменты, что указывает на корректность расчета распределения электронной плотности. Удовлетворительно воспроизводятся в методе ППДП / 2 и угловые силовые постоянные. Валентные силовые постоянные оказываются завышенными в 2 - 3 раза. Заметно завышенными ( в 2 - 4 раза) получаются и энергии связывания. [24]
Второй подход - метод молекулярных орбиталей ( МО) в конечном счете изображает молекулу как результат взаимодействия всех валентных электронов со всеми ядрами. Такой подход позволяет лучше объяснить многие свойства органических молекул; на основе теории МО созданы и успешно применяются различные варианты расчетов распределения электронной плотности в молекулах. Теория МО весьма плодотворна в приложении к возбужденным состояниям молекул, а поэтому особенно важна для фотохимии, спектроскопии. [25]
Сопоставление данных о строении лигандов и активности различных комплексов позволяет сделать заключение более или менее общего характера, по крайней мере для водных растворов. Каталазной активности благоприятствует наличие аминного азота в координационной сфере: именно присутствие четырех атомов азота и хелатная структура комплекса. Расчеты распределения электронной плотности, выполненные А. Каталазная активность снижается, если в координационную сферу входит кислород, а также при образовании координационно-насыщенного комплекса. Относительно малая устойчивость комплекса обычно характерна для высокоактивных соединений. [26]
Окончательное определение структурного типа-нахождение координат всех атомов элементарной ячейки-производится при помощи распределений электронной плотности. Данные, полученные из анализа межатомной функции, используются для получения первых, приближенных сведений о начальных фазах отражений. Знание начальных фаз позволяет обратиться к главному инструменту структурного анализа-зависимости электронной плотности от структурных амплитуд и, следовательно, произвести расчет распределения электронной плотности по ячейке в первом приближении. Дальнейшая задача заключается в уточнении получаемой картины. Процесс уточнения заключается в многократном перерасчете одного и того же распределения на основе все более точных данных о начальных фазах ( фазовых знаках) отражений. Такой путь исследования обычно называют методом последовательных приближений. [27]
Химическая связь, как показали в свое время на примере молекулы водорода Гейтлер и Лондон, образуется за счет увеличения ( по сравнению с невзаимодействующими атомами водорода, находящимися на том же расстоянии, что и в молекуле) электронной плотности между атомами. Это увеличение в расчетах по методу МО учитывается с помощью так называемых интегралов перекрывания. Электроны в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наинизшей энергией. На каждой орбитали может находиться по два электрона с противоположными спинами. Здесь к этой общеизвестной школьной модели добавляется одна тонкость. Вследствие электростатического взаимодействия электроны отталкиваются, в результате чего даже два электрона, находящиеся на одной и той же молекулярной орбитали, имеют тенденцию двигаться по возможности на большем удалении друг от друга. Решение уравнения Шредингера для атома водорода облегчается тем, что единственный электрон is этого атома обладает сферической симметрией. В атоме гелия атомная орбиталь вследствие взаимного отталкивания двух электронов Is2 уже не обладает сферической симметрией, и с этим связаны трудности в расчетах распределения электронной плотности в атоме гелия. Энергия корреляции движения электронов может достигать примерно 20 % общей электронной энергии молекулы и в расчетах учитывается с помощью интегралов электронного отталкивания. Кроме того, в молекуле существует еще конфигурационное взаимодействие - взаимодействие между самими молекулярными орбиталями. Волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, аналогична по своей записи уравнению для волновой функции, приведенному в § 1 этой главы, однако вместо ср; волновых функций атомных орбиталей в ее выражение входят Ф - - волновые функции атомных или молекулярных конфигураций. Поясним это понятие на простом примере атома лития, имеющего три электрона. [28]
Химическая связь, как показали в свое время на примере молекулы водорода Гейтлер и Лондон, образуется за счет увеличения ( по сравнению с невзаимодействующими атомами водорода, находящимися на том же расстоянии, что и в молекуле) электронной нлотности между атомами. Это увеличение в расчетах по методу МО учитывается с помощью так называемых интегралов перекрывания. Электроны в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наинизшей энергией. На каждой орбитали может находиться по два электрона с противоположными спинами. Здесь к этой общеизвестной школьной модели добавляется одна тонкость. Вследствие электростатического взаимодействия электроны отталкиваются, в результате чего даже два электрона, находящиеся на одной и той же молекулярной орбитали, имеют тенденцию двигаться по возможности на большем удалении друг от друга. Решение уравнения Шредингера для атома водорода облегчается тем, что единственный электрон Is этого атома обладает сферической симметрией. В атоме гелия атомная орбиталь вследствие взаимного отталкивания двух электронов 1 а уже не обладает сферической симметрией, и с этим связаны трудности в расчетах распределения электронной плотности в атоме гелия. Энергия корреляции движения электронов может достигать примерно 20 % общей электронной анергии молекулы и в расчетах учитывается с помощью интегралов электронного отталкивания. Кроме того, в молекуле существует еще конфигурационное взаимодействие - взаимодей - Ътвие между самими молекулярными орбиталями. Волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, аналогична по своей записи уравнению для волновой функции, приведенному в § 1 этой главы, однако вместо pt - волновых функций атомных орбиталей в ее выражение входят Ф - волновые функции атомных или молекулярных конфигураций. Поясним это понятие на простом примере атома лития, имеющего три электрона. [29]