Cтраница 4
Процесс измерения молекулярного веса исследуемого вещества состоит в том, что после установления в объеме измерительной ячейки насыщающего давления паров растворителя на один из двух помещенных в ней термодатчиков ( термистор или термопару) наносится капля раствора, на другой - капля растворителя Вследствие более низкой упругости пара растворителя над раствором начинается его конденсация. Возникающая при этом за счет тепла конденсации разность температур ( ДГ) между каплей раствора и растворителем фиксируется термодатчиками. Величина ДГ используется для расчета молекулярного веса исследуемого вещества. [46]
Авогадро вычислял теоретическую плотность сложных газообразных веществ по плотности их газообразных составляющих подобно Гей-Люссаку, но в отличие от него дал атомистическую интерпретацию этому методу. Так как Авогадро принимал молекулярный вес водорода за 1, то плотности по водороду совпадают с молекулярным весом для простых и для сложных газо образных веществ. Он использует опытную плотность газообразных сложных веществ только для проверки правильности своих теоретических методов расчета молекулярного веса. [47]
Два из упомянутых методов описаны ниже более подробно. Первый основан на превращении гидроксильных групп в карбоксильные при помощи янтарного ангидрида, второй - на превращении их в бромацетильные. Эти методы, по-видимому, являются простейшими и наиболее надежными из перечисленных выше; специфическое преимущество метода янтарного ангидрида заключается в возможности определить полное содержание концевых групп, включая карбоксильные группы, находившиеся в исходном полимере, что очень удобно для расчета молекулярного веса. [48]
В процессе обсуждения было принято, что наиболее тяжелый ион в спектре соответствует молекулярному. Однако необходимо иметь возможность определять, образован ли данный пик молекулярным ионом или какими-нибудь другими комбинациями атомов. В некоторых комбинациях атомов не все валентности могут быть насыщены, и они представляют собой осколки молекулы. При расчете молекулярного веса учитывается вес только тех комбинаций, которые - содержат наиболее распространенные изотопы всех элементов. Правило охватывает соединения, содержащие водород, углерод, азот, кислород, серу и галогены, а также применимо к таким значительно более редко встречающимся атомам, как щелочноземельные, кремний, фосфор, мышьяк. Правило связано с тем, что наиболее распространенные и стабильные изотопы большинства элементов нечетной валентности имеют нечетное массовое число, тогда как соответствующий изотоп с четной валентностью характеризуется четной массой. Пусть Z представляет собой число атомных ядер, N - число нейтронов. Из пяти элементов с нечетным Z, типа нечетный-нечетный ( нечетное Z, нечетноеN), только азот имеет наиболее распространенное стабильное ядро типа нечетный-нечетный по сравнению с ядрами типа четный-нечетный. Значения нечетных атомных чисел соответствуют нечетной химической валентности. Правило теряет свою силу, если в молекуле имеются не только ковалентные связи. Так, NO не подчиняется этому правилу. Это правило может быть использовано для распознавания особенностей сочетаний различных атомов, приведенных в приложении 1, вследствие присутствия в них тех или иных осколков. Из этого не следует, конечно, что такие сочетания представляют собой обязательно целую молекулу. Невсегда оказывается также, что написанная гипотетическая структура, отвечающая всем требованиям валентности, может соответствовать действительно существующему соединению. Из 27 возможных молекулярных типов с массой 200 пять - СцН4О4, Ci5H4O, C9H4N4O2, Ci4H4N2 и CieH8 - не приведены в справочнике Бейльштейна, и, несмотря на то, что нет доказательств невозможности их существования, все же это является серьезным возражением против использования этих формул и его необходимо учитывать при установлении окончательной формулы неизвестного соединения, так же как величину массы и относительного содержания. Следует иметь в виду, что приложение 1 ограничено в отношении количества атомов азота и кислорода в молекуле, между тем исследуемая молекула может содержать большее число атомов любого из этих элементов. [49]
Были определены константа седиментации и коэф - ( иент диффузии. Отмечено [46], что метод, основанный на седи-тации в ультрацентрифуге, является одним из лучших. Предло - ы формулы расчета молекулярного веса и способ фракциони-шия полимера. [50]
При собирании газа над водой газ бывает насыщен водяными парами. Измеренное давление складывается из давления газа и давления насыщающих его водяных паров, которое зависит от температуры. Эта разность и берется при расчете молекулярного веса газа. [51]