Cтраница 3
Заканчивая, укажем проблемы структурной рефрактометрии, ко-терые требуют своего разрешения. Самой главной проблемой рефрактометрии по-прежнему остается повышение точности вычислений мольных рефракций химических соединений. Дальнейшего прогресса здесь нельзя достичь, если не будут найдены достаточно надежные и не громоздкие методы учета поляризационного взаимодействия ионов; а также не будут найдены обоснованные корреляции электронной поляризуемости атомов и степени металличности их связей. Именно тогда расчет рефракций будет поднят на более высокий уровень, который сможет обеспечить новые области применения рефрактометрии. [31]
Заканчивая, укажем проблемы структурной рефрактометрии, которые требуют своего разрешения. Самой главной проблемой рефрактометрии по-прежнему остается повышение точности вычислений мольных рефракций химических соединений. Дальнейшего прогресса здесь нельзя достичь, если не будут найдены достаточно надежные и не громоздкие методы учета поляризационного взаимодействия ионов, а также не будут найдены обоснованные корреляции электронной поляризуемости атомов и степени металличности их связей. Именно тогда расчет рефракций будет поднят на более высокий уровень, который сможет обеспечить новые области применения рефрактометрии. [32]
В табл. 17 приведены значения этих составляющих ( инкрементов) рефракции для некоторых атомов и связей. Аддитивность рефракции, конечно, не может быть строгой, так как состояние электронов данного атома зависит от вида и состояния связанных с ним атомов. Указанные дополнительные составляющие для кратных связей и циклических группировок в сущности и отражают наиболее значительные отклонения от аддитивности. Однако при учете этих поправок расчет рефракции по правилу аддитивности дает обычно достаточно хорошие результаты. [33]
В рамках аддитивной схемы влияние непосредственно не связанных атомов может быть в значительной мере учтено введением представления о подтипах связей, определяемых числом и природой соседних атомов. Так, для простой связи С-С в парафинах можно установить 10 подтипов, в зависимости от того, являются ли связанные углеродные атомы первичными, вторичными, третичными или четвертичными. К сожалению, расчет рефракций связей всех упомянутых 14 подтипов на основании экспериментальных данных для парафиновых углеводородов невозможен. Действительно, для нахождения 14 констант надо было бы располагать 14 независимыми уравнениями. Между тем, число связей С-Нкаждого подтипа полностью определяется набором подтипов связей С-С ( углеродным скелетом), а следовательно, для расчета рефракций связей в парафинах мы можем располагать лишь 10 независимыми уравнениями и определить только 10 расчетных констант вместо подлежащих определению 14 связевых постоянных. [34]