Cтраница 1
Расчет возбужденных состояний тем точнее, чем больше рассмотрено различных конфигураций. Если учитываются только конфигурации, соответствующие однократным возбуждениям, то для получения достаточно точного решения следует строить конфигурации, в которых принимают участие все занятые и виртуальные МО. При расчете больших молекул учет только однократных возбуждений дает удовлетворительные результаты, так как конфигураций с одинаковой симметрией достаточно много. Если не удается учесть все такие конфигурации, выбирают те из них, диагональные матричные элементы которых лежат в заданном интервале энергий. В таких случаях удовлетворительно описываются лишь несколько возбужденных состояний с минимальными значениями энергии, При расчете параметров малых молекул обычно недостаточно учитывать лишь однократно возбужденные состояния. [1]
Прягной расчет возбужденных состояний, с дополнительным ограниченным учетом KB для состояния a4Tig комплекса CrF63 -, привел к весьма удовлетворительной оценке энергий электронных переходов в рассмотренных гексафторидах, как это видно по данным табл. 56 ( результаты для NiF64 - см. стр. [2]
В общем случае при расчете возбужденных состояний вариационным методом возникают серьезные трудности. Строго говоря, нельзя построить пробную функцию, так как точные собственные функции Н неизвестны. Тем не менее часто удается получить полезные приближения и к волновым функциям возбужденных состояний. [3]
Изучение оптических переходов связано с расчетом возбужденных состояний молекул, который в силу его сложности мало освоен. Поэтому можно считать, что теория оптических свойств молекул только создается. [4]
Неоднократно предпринимались попытки обобщения параметризации методов INDO для расчета возбужденных состояний. [5]
Следует отметить, что вариационный принцип можно модифицировать для расчета возбужденных состояний системы. [6]
Эти данные указывают на необходимость известной осторожности при использовании приближения (1.113) для расчета возбужденных состояний нейтральных систем, а также ионных систем. [7]
После того как теория эффективной массы была сформулирована [1140] и успешно применена для расчета возбужденных состояний донорных центров в многодолинных полупроводниках типа Si или Ge [984], задача о долинном расщеплении этих уровней продолжала оставаться спорной и нерешенной. Было предпринято много попыток объяснить энергию связи расщепленных уровней, которые в теории эффективной массы являются изначально вырожденными, но ни одна из них не стала окончательной. Особенно широко использовались предложенная Тузом так называемая многодолинная теория эффективной массы ( см. приложение в работе [580]) и ее аналоги, которые приводили к значениям долинного расщепления, находящимся, по-видимому, в разумном согласии с экспериментальными данными по донор-ным состояниям в Si и Ge. [8]
Главной причиной упрощения вычислений в этом случае является уже упоминавшееся отсутствие надежной параметризации методов INDO для расчета возбужденных состояний молекул. [9]
В ряде случаев оказывается, что только основное состояние центра достаточно хорошо локализовано в небольшой области кристалла, поэтому при расчете возбужденных состояний приходится исследовать изменение рассчитанных характеристик локальных уровней при увеличении области кристалла, включаемой в рассмотрение. [10]
В настоящее время ( особенно в химии алкенов) накопившиеся спектральные данные по энергии возбуждения можно интерпретировать и систематизировать лишь квантовомеханическими методами, однако точные квантовомехаиические расчеты возбужденных состояний даже для простейших алкеновых молекул, вероятно, еще многие годы будут представлять значительные трудности. [11]
В настоящей главе собран практически весь, известный авторам, материал по расчетам поверхностей потенциальной энергии; мы исключили только расчеты радикальных и фотохимических процессов, первые из-за слишком малого числа работ, посвященных данной теме, вторые - еще и потому, что расчеты возбужденных состояний менее надежны, чем расчеты оснО Вных состояний. [12]
Пренебречь ли вкладом ионных структур в возбужденное состояние и использовать лишь состояния с более высокой энергией, определяемые в расчетах основного состояния, или же применить для расчетов возбужденного состояния расширенный базис с включением ионных структур. Большинство расчетов было проведено с учетом лишь чисто ковалентных структур. Для бензола и нафталина проведены также расчеты с включением ионных структур, которые мы рассмотрим позднее. [13]
Когда мы переходим к более сложным я-электронным молекулам, такая простота описания теряется. Когда мы переходим к более сложным проблемам, количество структур, которые надо включать в рассмотрение, чрезмерно возрастает. Именно по этой причине проведено лишь немного расчетов возбужденных состояний методом валентных связей. [14]
Таким образом, вариационный принцип с учетом лишь условия нормировки приводит к уравнению Щредингера. Из полученного результата видно, что собственные значения уравнения Шредингера (23.61) дают экстремумы вариационного интеграла. Более детальный анализ показывает, что эти экстремумы являются минимумами, причем энергии основного состояния соответствует абсолютный минимум - наименьшее возможное значение энергии. Расчет возбужденных состояний, как было только что отмечено, требует подчинения волновых функций не только условию нормировки, но и дополнительным условиям ортогональности к волновым функциям более низких энергетических состояний, что в теории Шредингера выполняется автоматически. [15]