Cтраница 2
В первом томе ( см. разд. II - 6A - Е) рассматриваются формальное обоснование и экспериментальное подтверждение теорий, основанных на представлениях о л-олектронах; обсуждаются природа л-электронного приближения, предсказания электронных спектров и распределение заряда в гетеромолекулах. Экспериментальное определение дипольных моментов органических молекул, находящихся в возбужденных состояниях, обсуждается в разд. Эти величины могут быть использованы для сравнения с результатами расчетов возбужденных состояний по методу МО с открытыми оболочками. Экспериментальные данные приведены для растворов. Кроме того, недавно для газообразного состояния были измерены дипольные моменты сравнительно небольших молекул ( подобных формальдегиду), находящихся в возбужденном состоянии. [16]
В первом томе ( см. разд. П-6 А - Е) рассматриваются формальное обоснование и экспериментальное подтверждение теорий, основанных на представлениях о я-электронах; обсуждаются природа п - электронного приближения, предсказания электронных спектров и распределение заряда в гетеромолекулах. Эти величины могут быть использованы для сравнения с результатами расчетов возбужденных состояний по методу МО с открытыми оболочками. Экспериментальные данные приведены для растворов. Кроме того, недавно для газообразного состояния были измерены дипольные моменты сравнительно небольших молекул ( подобных формальдегиду), находящихся в возбужденном состоянии. [17]
Однако в случае возбужденных состояний положение совершенно иное. Здесь метод Паризера - Парра дает вполне удовлетворительные результаты, особенно для сопряженных молекул. Это справедливо даже для упрощенного варианта [10], который включает только очень ограниченное число конфигураций. Действительно, расчеты со скидкой на бедность по методу Паризера - Парра дают результаты, которые не только значительно превосходят любые процедуры, в которых возбужденные состояния описываются отдельными определителями, но почти не уступают полному варианту метода Паризера - Парра. Это подчеркивает справедливость высказанного ранее замечания: для расчета возбужденных состояний учет KB совершенно необходим. [18]
Несмотря на исключительную трудоемкость расчетов Парра, Крейга и Росса, нельзя сказать с уверенностью, что найденные ими уровни должны быть обязательно близки к наблюдаемым. Так, например, эти расчеты энергий синглетных уровней не приводят к хорошему совпадению с энергиями наблюдаемых синглетных уровней. Так, например, не изучалось влияние а-я-взаимодействия совместно с конфигурационным взаимодействием. Хотя, по расчетам Ниира, в отсутствие конфигурационного взаимодействия гг-я-взаимодействие просто смещает все возбужденные уровни наверх примерно на одинаковую величину, отнюдь не очевидно, что это будет так и при наличии конфигурационного взаимодействия. Далее, недостатком всех расчетов возбужденных состояний бензола является использование простых атомных 2ря - орбит слейтеровского типа. При таких атомных орбитах я-связи, несомненно, гораздо менее сконцентрированы у ст-связи С-С, чем реальные я-связи в молекуле бензола. [19]