Расчет - электронный спектр
Cтраница 1
Расчеты электронных спектров в параметризации CNDO / 2 с учетом однократно возбужденных конфигураций приводят к плохому согласию с наблюдаемыми величинами энергий переходов. Такая ошибка в вычислении энергий перехода делает непригодным метод CNDO / 2 для интерпретации электронных спектров, в то время как геометрическая структура возбужденных состояний ( пример СН2) может описываться вполне удовлетворительно. [1]
Расчеты электронных спектров в параметризации CNDO / 2 с учетом однократновозбужденных конфигураций приводят к плохому согласию с наблюдаемыми величинами энергий переходов. Такая ошибка в вычислении энергий перехода делает непригодным метод CNDO / 2 для интерпретации электронных спектров, в то время как геометрическая структура возбужденных состояний ( пример СН2) может описываться вполне удовлетворительно. Этот результат является прямым следствием параметризации резонансных интегралов 3рт под свойства основных состояний молекул. [2]
Расчеты электронных спектров в параметризации CNDO / 2 с учетом однократно возбужденных конфигураций приводят к плохому согласию с наблюдаемыми величинами энергий переходов. Такая ошибка в вычислении энергий перехода делает непригодным метод CNDO / 2 для интерпретации электронных спектров, в то время как геометрическая структура возбужденных состояний ( пример СН2) может описываться вполне удовлетворительно. [3]
Для расчета электронных спектров многоатомных молекул используется несколько приближенных квантовоме-ханических методов. Одним из них является метод молекулярных орбит. С помощью этого метода можно произвести приближенный расчет электронных уровней молекулы и объяснить некоторые экспериментально наблюдаемые закономерности в спектрах. [4]
 |
Расчетные энергии ( Д, нм и интенсивности синглет-сииглетных переходов S0 - - Sx 2Н - изоиндола. [5] |
Сопоставление результатов расчета электронного спектра 2Н - изоиндола методом РРР с применением моделей делокализованных и локализованных ( молекула в молекуле) орбиталей показало, что оба метода приводят к сходным результатам. [6]
 |
Величины А и А для расчета сиектров поглощения с исиользова-ннем соотношения. [7] |
С-X, применяемые в расчетах электронных спектров поглощения. [8]
Параллельно расчету колебательных спектров производится расчет электронного спектра молекулы. Этот расчет выполняется на базе полуэмпирических теорий типа Паризера - Парра - Попла ( ППП) или CNDO. В случае расчетов по методу ППП оператор с пульта машины задает номера атомов, образующих сопряженную систему. Следует отметить, что современное состояние расчетов электронных спектров не позволяет еще во всех случаях гарантировать точность, достаточную для сопоставления с экспериментом. Эта точность во многом зависит от начальных предположений. Целесообразно поэтому проводить электронный расчет лить тогда, когда структура молекулы уже установлена достаточно хорошо. [9]
В теоретической химии существуют приближенные методы для расчета электронных спектров, например метод так называемых молекулярных орбит, кратко изложенный в книге Гнллета и Штерна [7], в котором при расчете учитываются не все электроны молекулы, а только л-электроны. Но п эти расчеты очень сложны. [10]
В настоящее время детально разработаны многочисленные методы расчета энергетического электронного спектра. Все их можно разбить на две большие группы - вычисления из первых принципов, когда непосредственно решается уравнение Шредингера с соответствующим одноэлектронным потенциалом: метод присоединенных плоских волн ( ППВ), метод ортогонализованных плоских волн ( ОПВ) и метод функций Грина - метод Корринги-Кона - Ростокера ( ККР), а также различные интерполяционные методы расчета, в которых матричные элементы гамильтониана рассматриваются как некоторые подгоночные параметры, определяемые из эксперимента. [11]
Менее удачным оказывается в параметризации Салахуба и Сэндорфи расчет электронных спектров перфторалканов. Для них при удлинении углеродной цепи также наблюдается батохромныи сдвиг первой полосы поглощения. [12]
В предыдущем разделе большое внимание было уделено рассмотрению способов расчета электронного спектра бензола. [13]
В монографии сделан обзор современного состояния теории электронной структуры молекул, дается комплекс программ для проведения на ЭВМ квантовохимических расчетов молекул, приводятся конкретные примеры решения различных химических задач: изучение механизмов перегруппировок, расчет структуры молекул, расчет электронных спектров. Программы отличаются универсальностью простым вводом исходных данных, пригодностью для расчета молекул с 60 - 70 атомами. Дан критический анализ полуэмпирических методов квантовой химии и областей их применения. [14]
Из свойств, обсуждавшихся в гл. Следующая глава будет посвящена обсуждению расчета электронных спектров с помощью самосогласованных молекулярных орбиталей и конфигурационного взаимодействия. Именно в предсказании электронных спектров теория ССП достигла наибольших успехов. [15]
Страницы: 1 2