Cтраница 2
Было показано, что спектры многих молекул могут быть удовлетворительно интерпретированы. В настоящей главе будут обсуждены также другие методы расчета электронных спектров. Во-первых, будет рассмотрено использование хюккелевских орбиталей в методе взаимодействия конфигураций. Во-вторых, будет сделана попытка применить модель свободных электронов для истолкования спектров соединений по-лиаценового ряда. [16]
Описанные здесь закономерности, наблюдаемые в спектре полис-нов, имеют ярко выраженный характер, что привело к поискам простых моделей, которые передавали бы правильно оптические свойства этих соединений и квантовомеханическое описание которых было бы осуществимо простыми математическими средствами. В 1948 г. Бейли-сом, а также Куном был предложен метод расчета электронных спектров поглощения, основанный на некотором подобии поведения я-электронов в сопряженной системе связей поведению электронов в металле. Было известно, что магнитные свойства бензола, нафталина и др. можно объяснить только предположив, что валентные электроны атомов в таких молекулах свободно перемещаются по периметрам их колец, создавая кольцевые электрические токи. [17]
Это является распространением на теорию самосогласованного поля метода вспомогательного индуктивного параметра Полинга и Уэланда, который мы уже обсуждали. Эта модификация метода была введена для того, чтобы такие свойства, как дипольные моменты и реакционная способность, можно было бы обсуждать в рамках того же набора параметров, какой применяется для расчета электронного спектра. [18]
В работе методом восстановления окислов металлов бором в вакууме получены додекаборпды иттрия, циркония, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и урана. Исследованы физические характеристики этих фаз - электросопротивление, термоэдс, коэффициент теплового расширения, коэффициент Холла, температура плавления. С целью установления корреляции между измеренными характеристиками и электронным строением додекаборидов методом МО-ЛКАО был выполнен расчет электронного спектра додекаборидов металлов. Установлено, что все кубические додекаборпды металлов, кроме YbB 2, являются соединениями с типичной металлической проводимостью. [19]
Параллельно расчету колебательных спектров производится расчет электронного спектра молекулы. Этот расчет выполняется на базе полуэмпирических теорий типа Паризера - Парра - Попла ( ППП) или CNDO. В случае расчетов по методу ППП оператор с пульта машины задает номера атомов, образующих сопряженную систему. Следует отметить, что современное состояние расчетов электронных спектров не позволяет еще во всех случаях гарантировать точность, достаточную для сопоставления с экспериментом. Эта точность во многом зависит от начальных предположений. Целесообразно поэтому проводить электронный расчет лить тогда, когда структура молекулы уже установлена достаточно хорошо. [20]
В этом методе решение двух упомянутых выше систем уравнений проводится независимо. При этом наряду с занятыми в основном состоянии МО получается и набор незанятых ( виртуальных) орбиталей. Эти орбитали и используются для построения детерминантов Wi, соответствующих возбужденным конфигурациям молекулы, которые формально получаются заменой одной или нескольких занятых в основном состоянии МО на такое же количество виртуальных. Следует отметить, что для молекулы среднего размера количество возможных конфигураций очень велико. Поэтому в расчетах ограничиваются их каким-то определенным набором. Например, при расчете электронного спектра молекулы обычно учитывают только конфигурации, соответствующие переходу одного электрона с дважды заполненной МО на вакантную. Число таких переходов сравнительно невелико и равно ( nXm), где п - число занятых, а т - число вакантных МО. При расчете некоторых термодинамических характеристик уже необходимо учитывать как минимум дважды возбужденные конфигурации, количество которых значительно больше, поэтому стараются выбирать наиболее важные из них. [21]