Cтраница 2
Термодинамическая теория, - развитая для физической адсорбци-и ( гл. XIV-12), конечно, применима и к хемосорбции. Как и в физической адсорбции, в хемосорбции термодинамические уравнения в основном служат для расчета теплот адсорбции, т.е. для нахождения qst из данных, полученных при различных температурах. Найденные таким способом значения qst должны совпадать с калориметрическими дифференциальными теплотами адсорбции, отличаясь от последних не больше чем на RT, вероятно, даже для неоднородных поверхностей. Правда, при исследовании хемосорбции всегда существует опасность несоответствия экспериментальных данных адсорбционному равновесию. XV - 5 критерий Бика для поверхностной подвижности применим для предельной ситуации, когда только часть поверхности находится в равновесии с газовой фазой. Напомним, что в таких случаях величины qst не имеют ясного физического смысла. [16]
В этом случае форма пика зависит от формы изотермы адсорбции ( см. стр. Поэтому определение теплот адсорбции по положению максимумов таких пиков при различных температурах даже для одинаковых проб не является правильным, так как максимумы сложных пиков не передают соответствующую изостеру. Проанализировав уравнения материального баланса с учетом диффузии для различных уравнений изотерм адсорбции, он нашел, что в случае пиков, соответствующих искривленным изотермам адсорбции, в частности соответствующих изотерме Фрейндлиха, расчет теплот адсорбции непосредственно по максимумам пиков по уравнению ( IV33) не приводит к правильным величинам. [17]
В работе рассмотрены результаты исследования влияния положения уровня Ферми на процессы хемосорбции и катализа метопом легирования окислов полупроводниковой природы и методом наложения внешнего электрического поля, изменяющего положение уровня Ферми при неизменном химическом составе полупроводника. Последний метод подтверждает, в согласии с электронной теорией, влияние положения уровня Ферми на процессы хемосорбции и катализа с образованием заряженных форм. Метод легирования приводит к получению для хемосорбции часто противоречащих электронной теории результатов, которые могут быть объяснеды с помощью уравнения Ворескова. Это уравнение, предложенное для расчета теплоты адсорбции частиц в заряженном состоянии, содержит два члена, зависящих от катализатора. Первый - работа выхода электрона - зависит от положения уровня Ферми на поверхности и второй, определяющий величину теплового эффекта взаимодействия заряженной частицы на данном участке поверхности, связан с локальными свойствами поверхности. Для объяснения хемосорб-ционных данных следует допустить высокое значение последнего слагаемого, превышающее часто значение первого. Из проведенного рассмотрения следует, что при вариации химического состава полупроводника нельзя на основании только электрических характеристик сделать однозначные выводы об изменении адсорбционных и каталитических свойств. [18]
Уместно вспомнить об одном обстоятельстве из истории развития теории химической связи и межмолекулярного взаимодействия. После первых расчетов энергии связи в молекулах с разными атомами ( металл - металлоид) стало ясно, что эта величина мало чувствительна к принятой модели. То же относится и к расчетам теплот адсорбции. Правильный порядок величины обеспечивается тем, что из эксперимента берутся две или три константы, а правильный характер всей потенциальной кривой постулирован заранее. Сама по себе полуэмпирическая потенциальная кривая, будь то кривая Леннард-Джонса или кривая, в которой коэффициент при И - е берется по Лондону или каким-либо иным теоретическим способом, ничего не может сказать о природе сил адсорбции, так же как и кривая Морзе для двухатомной молекулы ничего не говорит о природе связи атомов в ней. [19]
Уместно вспомнить об одном обстоятельстве из истории развития теории химической связи и межмолекулярного взаимодействия. После первых расчетов энергии связи в молекулах с разными атомами ( металл - металлоид) стало ясно, что эта величина мало чувствительна к принятой модели. То же относится и к расчетам теплот адсорбции. Правильный порядок величины обеспечивается тем, что из эксперимента берутся две или три константы, а правильный характер всей потенциальной кривой постулирован заранее. Сама по себе полуэмпирическая потенциальная кривая, будь то кривая Леннард-Джонса или кривая, в которой коэффициент при R - u берется по Лондону или каким-либо иным теоретическим способом, ничего не может сказать о природе сил адсорбции, так же как и кривая Морзе для двухатомной молекулы ничего не говорит о природе связи атомов в ней. [20]