Расчет - энергия - активация
Cтраница 3
Однако в настоящее время ошибка при расчетах энергий активации значительно превышает величину этих различий в Е, определяющих характер ориентации. В связи с этим единственным методом сравнительной оценки энергии активации о -, м - и n - замещения является чисто качественное сопоставление строения соответствующих активных комплексов ( см. стр. [31]
Однако в настоящее время ошибка при расчетах энергий активации значительно превышает величину этих различий в Е, определяющих характер ориентации. В связи с этим единственным методом сравнительной оценки энергии активации орто -, мета - и паразамещения является чисто качественное сопоставление строения соответствующих активных комплексов ( см. стр. [32]
Уравнение Аррениуса во многих случаях является основой для расчета энергии активации, которая может быть найдена различными способами. [33]
В табл. 4.3 приведены значения констант и результаты расчета энергии активации процесса. В описываемой работе были проведены специальные опыты и расчеты, которые показали, что результаты измерения не искажены диффузией метана к растущей углеродной поверхности. [34]
По экспериментальным кривым, ограничивающим области работоспособности, проведен расчет энергии активации процесса релаксации. Результаты вычислений, приведенные в табл. 3, показывают, что у полиамидов энергия активации всегда выше, чем у полиэфиров аналогичного строения. [35]
Таким образом, в рассматриваемой работе 9 не имеется расчета энергии активации и порядка реакции, так как скорости пламени распада ацетилена измерены при различных температурах и давлениях. [36]
К такому же выводу пришел Багдасарьян [41] на основании расчета энергии активации и определения экзотермичности реакции роста различных радикалов ( см. стр. Так как отклонение от аддитивности энергии в мономере и соответствующем радикале изменяется в одном направлении, то автор приходит к следующему общепринятому в настоящее время выводу, что наиболее активные мономеры дают наименее активные радикалы и, наоборот, наименее активные мономеры дают наиболее активные радикалы. [37]
 |
Зависимость выхода полимера от продолжительности реакции при различной температуре. [38] |
Для установления влияния температуры на константу скорости К и для расчета энергии активации определяют К по крайней мере при трех температурах. С этой целью используют результаты, полученные при определении порядка реакции по инициатору при одной выбранной концентрации инициатора ( например, 0 5 вес. [39]
Анализ взаимодействия иона с разными видами поляризации среды необходим для расчета энергии активации переноса заряда. Такой расчет будет дан в следующем разделе. [40]
Следует особенно подчеркнуть, что полуэмпирический метод вносит значительный произвол в расчеты энергии активации. Дело в том, что доля, которую составляет кулоновский интеграл от полной энергии связи, остается практически при проведении расчетов по полуэмпирическому методу почти произвольной. Это открывает широкие возможности для подгона вычисляемого значения энергии активации под экспериментальное значение. Выше мы уже видели, что для реакции ( 10) значение п 0 14 выбиралось по существу произвольно и что при более правильном выборе п 0 05 вычисленная энергия активации очень сильно отклоняется от истинной. Еще более произвольно выбирается п при расчете энергии активации тех элементарных реакций, в которых принимают участие атомы и молекулы с р-электронами. В этом случае прямой расчет кулоновского и обменного интегралов показывает [9], что они имеют близкие значения; при расчете же по формуле Лондона по аналогии с водородом принимается, что кулоновский интеграл значительно меньше обменного. [41]
 |
Реакции о-замещенных бензилхлоридов. [42] |
Явление нуклеофильной реакционной способности очень сложно, и окончательный анализ требует расчетов энергий активации по методу ab initio, включая участие растворителя. Несмотря на значительный прогресс в области расчета поверхностей потенциальной энергии органических реакций, происшедший в последние несколько лет и стимулированный детальными исследованиями электроциклических реакций, теоретическое рассмотрение гетеролити-ческих процессов в растворе представляет исключительно трудную задачу. [43]
Новое и большей частью более приемлемое приближенное правило может быть предложено для расчета энергии активации в том случае, когда реагирующая система точно следует по потенциальной поверхности, рассчитанной в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций. Для любой реагирующей системы путь реакции по потенциальной поверхности имеет вид плавной кривой, проходящей через седловину. Из этого следует, что на взаимодействие атомов в реагирующей системе еще до перехода через седловину влияет последующая взаимосвязь атомов в продуктах реакции. Другими словами, энергия активации определяется энергией не только рвущейся, но образующейся связи. Практически это означает, что для разрыва связи нет необходимости использовать всю энергию, соответствующую численному значению энергии связи, так как электроны, участвующие в образовании связи, оказывают влияние на процесс еще до разрыва связи. Это отчетливо следует из того, что в большинстве случаев энергия активации оказывается меньше общей энергии связи. Разность между общей энергией разрывающихся связей и энергией активации обеспечивается за счет части энергии вновь образующихся связей. Естественно, подобные рассуждения не применимы к мономолекулярным реакциям разложения, где рвется только одна связь и энергия активации равна энергии связи. Однако нельзя исключить, что при распаде более сложных молекул стабилизация системы электронов в радикальных продуктах реакции ( энергия реорганизации по Глоклеру [6]) может способствовать разрыву связи; другими словами, энергия активации может понизиться до значения меньшего, чем энергия разрываемой связи. [44]
Новое к большей частью более приемлемое приближенное правило может быть предложено для расчета энергии активации в том случае, когда реагирующая система точно следует по потенциальной поверхности, рассчитанной в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций. Для любой реагирующей системы путь реакции по потенциальной поверхности имеет вид плавной кривой, проходящей через седловину. Из этого следует, что на взаимодействие атомов в реагирующей системе еще до перехода через седловину влияет последующая взаимосвязь атомов в продуктах реакции. Другими словами, энергия активации определяется энергией не только рвущейся, но образующейся связи. Практически это означает, что для разрыва связи нет необходимости использовать всю энергию, соответствующую численному значению энергии связи, так как электроны, участвующие в образовании связи, оказывают влияние на процесс еще до разрыва связи. Это отчетливо следует из того, что в большинстве случаев энергия активации оказывается меньше общей энергии связи. Разность между общей энергией разрывающихся связей и энергией активации обеспечивается за счет части энергии вновь образующихся связей. Естественно, подобные рассуждения не применимы к мономолекулярным реакциям разложения, где рвется только одна связь и энергия активации равна энергии связи. Однако нельзя исключить, что при распаде более сложных молекул стабилизация системы электронов в радикальных продуктах реакции ( энергия реорганизации по Глоклеру [6]) может способствовать разрыву связи; другими словами, энергия активации может понизиться до значения меньшего, чем энергия разрываемой связи. [45]
Страницы: 1 2 3 4