Значение - предэкспоненциальный множитель
Cтраница 1
Значения предэкспоненциального множителя такого порядка действительно найдены для некоторых реакций: например, для газовых реакций, в которых участвуют относительно простые молекулы, для многих реакций в растворах, в особенности для тех, в которых хотя бы один из реагентов является простой молекулой или ионом. Однако скорости многих реакций, особенно с участием сложных молекул, сильно отличаются от рассчитанных на основе теории столкновений. Очень низкие значения предэкспоненциальных множителей найдены для реакций в растворах. Так, например, для жидкофазной реакции присоединения третичных аминов к йодистым алкилам пред-экспоненциальный множитель на пять-восемь порядков ниже рассчитанного значения. Правда, некоторые из этих аномалий можно отнести за счет влияния растворителя, но даже при этом на основе простой кинетической теории столкновений трудно объяснить часто наблюдающиеся очень низкие значения предэкспоненциальных множителей. [1]
Значение предэкспоненциального множителя в выражении для константы скорости реакции можно оценить теоретически с помощью метода переходного состояния, исходя из предположения, что лимитирующим этапом является адсорбция двуокиси серы на поверхности платины, покрытой кислородом. Расчет дает величину примерно в 10 раз меньше экспериментальной. [2]
Значение предэкспоненциального множителя в выражении для константы скорости реакции можно оценить теоретически с помощью метода переходного состояния, исходя из предположения, что лимитирующим этапом является адсорбция двуокиси серы на поверхности платины, покрытой кислородом. Расчет дает величину примерное 10 раз меньше экспериментальной. [3]
Значение предэкспоненциального множителя принято равным 101 сек 1 из предположения, что окисление циклогексанона, так же как и его енолизация, является мономолекулярной реакцией. [4]
Значение предэкспоненциального множителя в кристаллической фазе у нас получилось на 5 - 6 порядков выше, чем в аморфной. Этот факт объяснить пока трудно. Кроме того, измеряемые предэкспоненци-альные множители могут сильно изменяться за счет факторов, которые будут обсуждаться ниже. [5]
Значения предэкспоненциальных множителей в данном случае вычислить не удается. [6]
Значение предэкспоненциального множителя абсурдно велико для бимолекулярной реакции. [7]
Значение предэкспоненциального множителя константы растворимости, полученное нами ( 10 - 3 см. растворенного газа на 1 см3 образца на 1 мм), хорошо согласуется с величинами, приведенными в литературе [13] для других полимеров. [8]
 |
Кинетические параметры реакции дегидрирования углеводородов 2 4 6-три-грег - бутилфеноксилом. [9] |
Анализ значений предэкспоненциального множителя и энтропии активации указывает на значительную роль стерического эффекта грет-бутильных групп феноксильного радикала в образовании активированного комплекса. Так, лишь в случае н-декана величина предэкспоненциального множителя близка к расчетному числу двойных соударений, для других углеводородов эти множители сильно занижены из-за стерического эффекта грег-бутильных групп феноксильного радикала. Наличие при атакуемой С - Н - свя-зи экранирующих метальных или фенильных заместителей также приводит к уменьшению вероятности образования активированного комплекса, что отражается в энтропии активации, которая уменьшается при переходе от дифенилметана к н-декану. [10]
 |
Разрез поверхности потенциальной энергии системы по линии пути реакции. [11] |
Расчет значений предэкспоненциального множителя, который, согласно ( 1 - 7), равен ( KT / h) Q / QAQ, сводится, таким образом, к вычислению сумм состояний реагирующих молекул и активированного комплекса. Такие расчеты предэкспоненциальных множителей для многих элементарных реакций в газовой фазе хорошо согласуются с экспериментально определенными величинами. [12]
 |
Зависимость Д5 от чи. [13] |
Анализ значений предэкспоненциальных множителей &0 и дает интересные сведения о стерических факторах в реакциях фе-ноксильного радикала с различными углеводородами. [14]
Что касается значений предэкспоненциального множителя, то экспериментальные данные в общем согласуются с представлением о том, что вероятность туннелирования определяется в основном природой разрываемой связи. Однако количественное сравнение вероятностей туннелирования произвести в данном случае трудно, поскольку отношение этих вероятностей отличается от отношения экспериментальных величин реальных предэкспонент на фактор, зависящий от разности энтропии адсорбции ионов НВ и соответствующих молекул В ( см. уравнение (3.5.2), которое легко получить из уравнений (3.1.6) и ( ЗЛ. [15]
Страницы: 1 2 3 4