Значение - предэкспоненциальный множитель
Cтраница 3
Решая уравнение Аррениуса (111.44) относительно k0, получают значение предэкспоненциального множителя. Отчет должен содержать: а) графики кинетических кривых; б) график зависимости gu от IgC; в) выводы на основе анализа расчетов и графиков. [31]
Каков бы ни был механизм миграции, можно показать, что значения предэкспоненциального множителя константы скорости k должны быть в пределах 10 9 - 10 14 см3 / сек, а энергия активации составлять менее 20 - 30 ккал / молъ. Однако экспериментальные значения k и Ez часто не совпадают с указанными значениями; наблюдаются значения k % до 10 см3 / сек, а Е2 достигает 60 ккал / молъ, хотя абсолютные значения констант &2 имеют разумные значения, а между g k и Ez для сходных полимеров наблюдается компенсационная линейная зависимость. В работах 71 72 было показано, что этот эффект может быть объяснен неприменимостью соотношения Аррениуса к реакциям в твердой фазе; причина неприменимости заключается в том, что значения истинных энергий активации уменьшаются с ростом температуры. [32]
Каков бы ни был механизм миграции, можно показать, что значения предэкспоненциального множителя константы скорости й должны быть в пределах 10 9 - 10 14 см9 / сек, а энергия активации составлять менее 20 - 30 ккал / молъ. Однако экспериментальные значения & S и Ег часто не совпадают с указанными значениями; наблюдаются значения k до 10 6 см9 / сек, а Е % достигает 60 ккал / молъ, хотя абсолютные значения констант Л2 имеют разумные значения, а между lg k и Е2 для сходных полимеров наблюдается компенсационная линейная зависимость. В работах71 72 было показано, что этот эффект может быть объяснен неприменимостью соотношения Аррениуса к реакциям в твердой фазе; причина неприменимости заключается в том, что значения истинных энергий активации уменьшаются с ростом температуры. [33]
Чем объяснить чрезвычайно большие для некоторых реакций ( вплоть до 1021) значения предэкспоненциальных множителей. [34]
Поэтому, независимо от механизма, приводящего к реакции первого порядка, значение предэкспоненциального множителя, близкое к 1013 сек 1 или несколько большее, указывает на адиабатическое течение реакции; резко меньшее значение предэкспоненциального множителя, например 108 сек 1, показывает, что реакция является неадиабатической. Таким путем можно установить, что примерно 90 % реакций являются адиабатическими. [35]
Таким образом, независимо от механизма, приводящего к реакции первого порядка, значение предэкспоненциального множителя, близкое к 1013 сек 1 или несколько большее, указывает на адиабатическое течение реакции; резко меньшее значение предэкспоненциального множителя, например 108сек - 1, показывает, что реакция является неадиабатической. Таким путем можно установить, что примерно 90 % реакций являются адиабатическими. [36]
 |
Объемный эффект акти - Хамана было изучено взаимо-вации для реакции СгН5Вг действие между бромистым этилом. [37] |
Из данных, собранных в табл. 13.5, видно, что классификация реакций по значению предэкспоненциального множителя Л2 уравнения Аррениуса справедлива и для водных растворов. Катализируемая ионами водорода инверсия сахарозы относится к быстрым реакциям и для нее Д7С положительно. Реакции гидролиза метил-ацетата и у-оксибутиролактона медленные и для них AFC - отрицательно. Те же закономерности обнаруживаются и для ионных реакций, к рассмотрению которых мы переходим. [38]
 |
Объемный эффект активации для реакции С НаВг CH3ONa. [39] |
Из данных, собранных в табл. 13.5, видно, что классификация реакций по значению предэкспоненциального множителя Аг уравнения Аррениуса справедлива и для водных растворов. Катализируемая ионами водорода инверсия сахарозы относится к быстрым реакциям и для нее AVC положительно. Реакции гидролиза метил-ацетата и у-оксибутиролактона медленные и для них AVC - отрицательно. Те же закономерности обнаруживаются и для ионных реакций, к рассмотрению которых мы переходим. [40]
 |
Два пути изомерного цыс-тракопревраще-ния. [41] |
Частота v по порядку значения равна 1012 - 1013 с-1, что согласуется со значениями предэкспоненциальных множителей для большого числа реакций. [42]
Экзотермичность присоединения по я-свяэи приводит к осуществимости этих реакций несмотря на меньшее, чем для реакций распада, значение предэкспоненциального множителя. Как и в случае внутримолекулярной реакции замещения, присоединение облегчено в случае образования пяти - и шестичленного циклов. [43]
Вычисленное в этой работе значение энергии активации, так же как и в нашей работе, равно 31 ккал / молъ, а значение предэкспоненциального множителя в 1 85 раза больше соответствующей величины, рассчитанной по нашим экспериментальным данным. [44]
Поскольку скорости распада близки ( при 140 С нитроглицерин разлагается лишь в 5 раз быстрее, чем нитрогликоль), то соответственно различаются и значения предэкспоненциального множителя. [45]
Страницы: 1 2 3 4