Cтраница 4
В настоящее время существует несколько методов теоретического расчета энергий резонанса углеводородов. Все они настолько грубы, что более правильно считать их просто эмпирическими методами, вообще не основанными на теории; но они все же вытекают из теории и могут быть согласованы с ней. Несмотря на недостаточную строгость, они дают результаты, которые в общем прекрасно согласуются друг с другом и с опытом. Это является их единственным действительным оправданием. Ни один из этих методов не является абсолютным. Другими словами, величина, получающаяся при расчете, является не истинным значением энергии резонанса для какого-либо данного вещества, а только отношением энергии резонанса данного вещества к энергии резонанса другого вещества, выбранного в качестве стандарта. Но с практической точки зрения это не является серьезным недостатком, потому что, если из экспериментальных данных известна энергия резонанса какого-нибудь одного углеводорода, то из нее можно вычислить энергию резонанса любого другого углеводорода. [46]
Построение поверхности потенциальной энергии решает, следовательно, ряд важных задач. В первую очередь оно показывает принципиальный путь теоретического расчета энергии активации. Другое дело, что путь этот в связи с математическими трудностями практически пока недоступен. [47]
Электростатическое объяснение связи успешно применяется, главным образом, для комплексов элементов главных подгрупп с малыми и жесткими ионами. Крупные, легко деформирующиеся ионы дают при теоретических расчетах энергии связи отклонение от экспериментальной величины. Невозможно объяснить существование плоскоквадратных комплексов при координационном числе четыре. Для комплексных соединений переходных металлов наблюдаются большие отклонения в прочности, предсказываемой электростатической теорией. [48]
Для реакций, в которых число участвующих атомов больше четырех, методы расчета значительно усложняются. Погрешность же расчетов, связанная с приближенностью и неточностью исходных предпосылок, настолько велика, что даже для самых простых реакций проблема теоретического расчета энергии активации по существу не может считаться решенной. Очевидно, что для расчета энергии активации необходимы принципиально иные пути. [49]
Теплоты стабилизации или энергии резонанса, как это было принято говорить в 30 - е и 40 - е годы, можно было вычислить также из теплот гидрирования, из теплот сгорания, а также полуэмпириче-сквм путем из энергий связей. Результаты таких расчетов можно было сопоставить с результатами, полученными квантовохимическим путем, о котором Уэланд писал: В настоящее время существует несколько методов теоретического расчета энергий резонанса углеводородов. Все они настолько грубы, что более правильно считать их просто эмпирическими методами, вообще не основанными на теории; но они все же вытекают из теории и могут быть согласованы с ней. [50]
Теплоты стабилизации или энергии резонанса, как это было принято говорить в 30 - е и 40 - е годы, можно было вычислить также из теплот гидрирования, из теплот сгорания, а также полуэмпирическим путем из энергий связей. Результаты таких расчетов можно было сопоставить с результатами, полученными квантовохимическим путем, о котором Уэланд писал: В настоящее время существует несколько методов теоретического расчета энергий резонанса углеводородов. Все они настолько грубы, что более правильно считать их просто эмпирическими методами, вообще не основанными на теории; но они все же вытекают из теории и могут быть согласованы с ней. [51]
Появление точечного дефекта в идеальном кристалле изменяет его энергию. Дефект изменяет энергию как ионной подсистемы металла ( кристаллической решетки), так и электронной подсистемы. Теоретический расчет энергии образования дефекта представляет собой весьма трудную задачу, так как должен учитывать большое число имеющих разную природу слагаемых в энергии. Для их определения применяются различные методы и используются разнообразные модели. [52]
Сложность уравнения Шредин-гера не дает возможности строго рассчитать энергию орбиталеи многоэлектронных атомов. В связи с этим разработан ряд приближенных методов, которые требуют применения быстродействующих электронных счетных машин, однако погрешности получаемых результатов большие. Поэтому по точности теоретический расчет энергий атомных орбиталеи не может пока конкурировать с экспериментальными способами. Наиболее разработанными и универсальными методами экспериментального определения энергий атомных орбиталеи являются спектроскопические. Спектры атомов, как известно, представляют собой совокупности серий спектральных линий, причем каждая из таких серий отвечает переходам электронов с различных удаленных орбиталеи ( в том числе и из бесконечности) на одну из близлежащих к ядру. [53]
Из изложенного видно, что число возможных электронных состояний атомов, их тип, а следовательно, и статистический вес р / могут быть определены без каких-либо экспериментальных данных на основании анализа конфигурации электронных оболочек данного атома. В то же время теоретический расчет энергий возбуждения всех состояний атомов, также возможный при использовании методов квантовой механики, является практически настолько сложной задачей, что может быть доведен до численных результатов только в наиболее простых случаях. Поэтому все современные сведения о расположении электронных состояний атомов основаны на результатах анализа их спектров. [54]
Влияние исследованных катионов на коагуляцию дисперсии алмаза различно. При концентрации выше 1 - 10 - 2 моль / л значения - потенциала алмаза в растворах LiCl, KC1 и CsCl существенно не различаются. Следовательно, и результаты теоретических расчетов энергии взаимодействия частиц на основании классической теории ДЛФО, и ожидаемые степени агрегации должны быть близки. Наблюдаемое в эксперименте существенное различие в агрегативной устойчивости в растворах хлоридов щелочных металлов может быть объяснено с привлечением представлений о ГС и влиянии их структуры и протяженности на агрегативную устойчивость исследованных систем. [55]
Аналогичный расчет может быть произведен и для акцепторной примеси. Согласно эксперименту для атомов сурьмы и алюминия в решетке германия значения энергии ионизации соответственно равны 0 0097 и 0 010 эв. Таким образом, в первом приближении теоретический расчет энергии ионизации для элементов V и III групп таблицы Менделеева, которые являются донорной и акцепторной примесью в полупроводниках типа германия и кремния, хорошо согласуется с экспериментальными данными. [56]