Cтраница 2
Алкильпыми производными изомерной формы являются эфиры и зон, и а ново и кислоты. Они образуются в качестве промежуточных продуктов при расщеплении амидов кислот по Гофману ( стр. Они могут быть получены также из цианата калия н диалкилсульфата или из ялоргидрата первичного амина н фосгена. [16]
Сольватированные электроны являются сильными восстановительными агентами, и с их помощью можно провести реакции, которые обычным электрохимическим восстановлением осуществить не удается. К таким реакциям относятся гидрирование бензольного кольца, расщепление амидов. [17]
Термическое разложение соединений углерода может иметь место при любой температуре, однако нами будут рассмотрены здесь лишь реакции этого типа, проведение которых требует применения высокой, искусственным образом достигаемой температуры. Окислительное расщепление происходит обычно при действии различных окислителей, и на этом основании к числу подобных реакций можно было бы, повидимому отнести и расщепление амидов кислот, по Гофману, при котором применяются соли бромноватистой кислоты; однако рассмотрение суммарного уравнения этой реакции - RCONH2 O R - NH2 - j - CO2 - показывает, что получаемый в ее результате амин представляет собой в меньшей мере окисленный продукт, чем исходный амид кислоты; поэтому реакцию эту можно с тем же правом рассматривать и как пример восстановительного расщепления. Курциусу и по Брауну, которые не могут считаться окислительными процессами. Общим и наиболее важным моментом с химической точки зрения во всех этих реакциях является процесс гидролиза изоцианатов или уретанов, и на этом основании все они объединяются нами в разделе, в котором описываются реакции расщепления, протекающие в результате гидролиза. Реакции эти связаны и с различными перегруппировками, и в тех случаях, когда их перегруппировки имеют препаративное значение, они будут рассмотрены нами и в главе, посвященной перегруппировкам. [18]
Термическое разложение соединений углерода может иметь место при любой температуре, однако нами будут рассмотрены здесь лишь реакции этого типа, проведение которых требует применения высокой, искусственным образом достигаемой температуры. Окислительное расщепление происходит обычно при действии различных окислителей, и на этом основания к числу подобных реакций можно было бы, невидимому, отнести и расщепление амидов кислот, до Гофману, при котором применяются соли бромноватистой кислоты; однако рассмотрение суммарного уравнения этой реакции - - RCONH3 - j - 0 - R-NHa - rCOa - показывает, что получаемый в ее результате амин представляет собой в меньшей мере окисленный продукт, чем исходный амид кислоты; поэтому реакцию эту можно с том жв правом рассматривать и как пример восстановительного расщепления. [19]
Практически для проведения этой реакции 1 моль амида кислоты смешивают с 1 молем брома, добавляют не менее 4 молей ( или еще больший избыток) щелочи и затем нагревают. Через короткое время реакция образования амина заканчивается. Если при расщеплении амидов по Гофману вместо едкого кали или едкого натра применять раствор метилата натрия, то в результате присоединения СН3ОН к эфиру изоциановой кислоты, являющемуся промежуточным продуктом, образуется эфир карбаминовой кислоты СпН2и 1МНСООСНз, который можно выделить и легко омылить до амина. [20]
Для этого выделенные вещества следует вновь ввести в реакцию при тех же условиях. Если при этом с немеиыней скоростью образуются те же продукты реакции, что и в первичном эксперименте, то выделение данных соединений может служить подтверждением предложенного механизма. Выделенные при расщеплении амидов кислот вещества реагируют даже с большей скоростью. [21]
Большое препаративное значение имеют методы получения аминов из к ар боковых кислот. Таких методов несколько, и они очень часто применяются. Наиболее важными из них являются так называемое расщепление амидов кислот по Гофману, расщепление азидов кислот по Курциусу, а также восстановление амидов кислот с помощью алюмогидрида лития. [22]
Большое препаративное значение имеют методы получения а м и-нов из карбонов ых кислот. Таких методов несколько, и они очень часто применяются. Наиболее важными из них являются так называемое расщепление амидов кислот по Гофману, расщепление азидов кислот по Курциусу, а также восстановление амидов кислот с помощью алюмогидрнда лития. [23]
Пробу твердого или жидкого вещества ( в случае водного раствора воду удаляют выпариванием в вакууме) исследуют прежде всего на элементарный состав и специально на металлы. При наличии галоида или серы определяют, в каком виде они присутствуют - в виде иона или связаны органически. Затем испытывают на присутствие летучих оснований и аммиака; для этого водный раствор подщелачивают содой, короткое время кипятят и определяют запах и реакцию паров на лакмус. Выделение аммиака может быть также обусловлено и расщеплением амидов кислот. [24]