Cтраница 1
Расщепление аминов протекает значительно труднее, чем расщепление простых эфиров, вследствие устойчивости иона аммония. [1]
Расщепление аминов может быть проведено через амиды с оптически активными кислотами. [2]
Для расщепления рацемических аминов нужны асимметрические реактивы кислотного характера. Наиболее часто применяемым реактивом кислотного характера является ( - ( -) - винная кислота. Типичный пример ее использования - получение оптически активного а-фенилэтиламина. Если же вместо метанола в качестве растворителя использовать воду, то удается получить амин лишь незначительной оптической чистоты. [3]
Для расщепления рацемических аминов необходимы кислотные асимметрические реагенты. [4]
Для расщепления рацемических аминов нужны асимметрические реактивы кислотного характера. Наиболее часто применяемым реактивом кислотного характера является () - винная кислота. Типичный пример ее использования - получение оптически активного а-фенилэтиламина. Если же вместо метанола в качестве растворителя использовать воду, то удается получить амин лишь незначительной оптической чистоты. [5]
Главным способом расщепления рацемических аминов, как и кислот, является солеобразозание. Асимметрическими реактивами, естественно, должны служить оптически активные соединения кислого характера. Первые опыты по расщеплению рацемических оснований были проведены при помощи винной кислоты. [6]
Если рассматривать реакции расщепления аминов в качестве методов распада, а не синтетических методов, то в этом случае реакция Гофмана представляется наиболее полезной, поскольку в общем случае она может быть наиболее широко использована. Существуют еще два метода, которые могут привести к такому же типу распада. Реакция с бромистым цианом по Брауну [166] приводит к размыканию гетероциклических колец, однако относительная реакционная способность различных групп отличается от той реакционной способности, которая наблюдается в процессе исчерпывающего метилирования, так как в данном случае атака скорее направлена на а-углеродный, a не на р-водородный атом. Например, легко удалить метальные группы, но могут также отщепиться и другие заместители, не содержащие ( 3-водородных атомов. Однако эта реакция обычно не приводит к положительным результатам, если только группа, подлежащая отщеплению, не бензильного или не аллильного типа. [7]
Если рассматривать реакции расщепления аминов в качестве методов распада, а не синтетических методов, то п этом случае реакция Гофмана представляется наиболее полезной, поскольку в общем случае: она может быть наиболее широко использована. Существуют еще два метода, которые могут привести к такому же типу распада. Реакции с бромистым цианом по Брауну [166] приводит к размыканию гетероциклических колец, однако относительная реакционная способность различных групп отличается от той реакционной способности, которая наблюдается н процессе исчерпывающего метилирования, так как л данном случае атака скорее направлена па а-углеродный, a не на р-подородный атом. Например, легко удалить метальные группы, по могут также отщепиться и другие заместители, ие содержащие р-водородпых атомов. Однако эта реакция о бы1 ню не приводит к положительным результатам, если только группа, подлежащая отщеплению, не бензильного или не аллилыюго типа. [8]
По сравнению с расщеплением аминов и кислот в этом случае появляется дополнительная стадия - защита одной из функциональных групп. На практике наибольшее распространение получило расщепление через ацильные производные. Фишер, работавший с аминокислотами и белками на рубеже прошлого и нынешнего веков, неоднократно успешно применял этот способ. [9]
Получение бромистых алкилов расщеплением ациклических аминов при действии бромистого циана находит лишь ограниченное применение, так как эти бромиды легче могут быть получены при помощи других методов. Тем не менее реакция с бромистым цианом является удобным синтетическим методом получения бромацетонитрила и бромистого о-випилбензила ( стр. [10]
При изучении относительной легкости расщепления аминов, содержащих замещенные бепзильные группы, Браун и Эпгель [16] наблюдали тесную зависимость между легкостью расщепления и скоростью, с которой замещенные хлористые бензилы вступают в реакцию с ионом этоксила. [11]
В основе классического способа расщепления хиральных аминов лежит реакция между рацемическим амином и оптически активной кислотой ( уравнение ПО), в результате которой образуются диастереомерные соли, различающиеся по свойствам. [12]
Один из наиболее старых методов расщепления аминов заключается в нагревании сухой галоидоводородной соли алкил-пмина. Например, при нагревании солянокислого триметиламина при 285 образуется смесь солянокислого диметиламина и свободного. [13]
Один из наиболее старых методов расщепления аминов заключается в нагревании сухой галоидоводородной соли алкил-амина. Например, при нагревании солянокислого триметиламина при 285 образуется смесь солянокислого диметиламина и свободного триметиламина с выделением хлористого метила. [14]
Калийорганические соединения могут быть получены и расщеплением аминов. [15]