Cтраница 2
Процесс расщепления рацемических кислот совершенно аналогичен рассмотренному выше расщеплению аминов; химическая суть та же - солеобразование. [16]
Из ациклического амина образуются два вещества: бромистый алкил и двузамещенный цианамид. При расщеплении моноциклического амина, например N-замещснного пирролидина, происходит образование либо бромида и цианамида, либо бромзаме-щснного цианамида. Из бицикличеекого ямина может образоваться лишь бромзаметенный цианамид. [17]
Она получается в виде сиропа, который вновь можно использовать для расщепления амина на антиподы. [18]
Тетраацетил-В - глюкозу можно регенерировать из хлороформного раствора после обработки последнего соляной кислотой, для чего хлороформный раствор сушат хлоридом кальция и отгоняют хлороформ. Тетраацетил-D - глюкоза получается в виде сиропа, который можно снова использовать для расщепления амина на антиподы. [19]
При нагревании четвертичного гидрокспда аммония он разлагается па третичный амин, воду и алкен. Эта так называемая реакция элиминирования по Гофману идет лишь в том случае, если по крайней мере одип из заместителей у атома азота содержит водородный атом при атоме углерода, находящемся в ( 3-положепии по отношению к атому азота: например, гидроксид тетрапеонептиламмопия довольно устойчив к нагреванию, а) Напишите механизм этой реакции, используя гпдроксид этилтриметнламмошш в качестве субстрата, б) Реакция элиминирования лежит в основе расщепления аминов по Гофману, известной также под названием исчерпывающего метилирования. [20]
Все остальные реакции имеют несравнимо меньшее значение. Химический характер асимметрического реактива должен соответствовать характеру разделяемого на антиподы вещества. Так, для расщепления рацемических аминов употребляют кислые реактивы ( оптически активные карбоновые кислоты и сульфокислоты), а иногда и оптически активные альдегиды, реагирующие с аминами с образованием оснований Шиффа. Для расщепления рацемических кислот применяют оптически активные основания, чаще всего алкалоиды. [21]
Для аминов образование солей так же, как и для кислот, является главным, но не единственным способом расщепления рацематов. Оптически активные амины могут быть получены и через основания Шиффа, образованные оптически активными альдегидами. Фенилэтиламин дает соединение с 2 3 4 6-тетраацетилглюкозой ( XXXV) 12S, пригодное для расщепления амина на антиподы. [22]
Еще в своей ранней работе Браун [4] обратил внимание на то, что различные амины не одинаково энергично вступают в реакцию с бромистым цианом. Простые алифатические амины реагируют настолько бурно, что приходится разбавлять реакционную смесь инертным растворителем. Производные анилина реагируют труднее; N - ал кидди фенил амины расщепляются в сравнительно жестких условиях и дают низкие выходы продуктов реакции. По мере того как уменьшается нуклеофильный характер ( основность) атома азота, его склонность к реакции с бромистым цианом понижается. Следовательно, при расщеплении амина бромистым цианом не возникает опасности, что произойдет последующая реакция между образовавшимся цианамидом и избытком бромистого циана. [23]