Cтраница 2
Для того чтобы учитывать образование комплексных ионов в термодинамических расчетах, энергия взаимодействия катиона с анионами в комплексе должна быть существенно больше энергии взаимодействия между катионом и более удаленными анионами или соседними анионами другого типа. Величина энергии, необходимой для расщепления комплекса путем удаления из него одного атома или замены его атомом другого типа, должна быть существенно больше, чем средняя тепловая энергия, приходящаяся на одну степень свободы RT. Концепция комплексных ионов имеет, таким образом, качественную природу, и возможны случаи, когда трудно отдать предпочтение одной из возможных точек зрения, объясняющих отклонения от идеальности комплексообразованием или упорядочиванием распределения ионов. Образование комплексных ионов, конечно, может быть установлено другими методами, например изучением транспортных свойств, исследованием спектров поглощения расплавленных солевых систем или ЯМР. Здесь, однако, будут рассмотрены только термодинамические аспекты, так как с точки зрения термодинамики не представляет интереса, могут или не могут комплексы перемещаться в расплаве как цельные образования. [16]
Таким образом, была доказана возможность расщепления комплекса, что и позволило сделать вывод, что комплекс обладает цис-конфи-гурацией. Авторы не выделяли чистый кварц одного знака без двойников; возможно, этим и объясняется их неудачная попытка воспроизвести опыты Шваба по кварцевому катализу. [17]
Ввиду того что фтороборатный комплекс не очень прочен, обычно все же происходит его частичный гидролиз водой. Но этот гидролиз совершенно не обнаруживается, если предотвратить расщепление комплекса по уравнению [ BFj ] з BF3 F прибавлением избыточных ионов фтора. [18]
Ввиду того что фтороборатный комплекс не очень прочен, обычно все же происходит его частичный гидролиз водой. Но этот гидролиз совершенно не обнаруживается, если предотвратить расщепление комплекса по уравнению [ BF4 ]: j BFa - f - F прибавлением избыточных ионов фтора. [19]
Изучение соотношения между знаком вращения легче адсорбируемого антипода и знаком вращения адсорбента представляет крупнейший интерес, в связи с уже упомянутым вопросом о связи между знаком вращения и пространственной конфигурацией комплекса. Указанный адсорбционный метод ценен еще и в том отношении, что он может применяться для расщепления комплексов, относящихся к категории неэлектролитов и тем самым не могущих быть активированными при посредстве солей оптически деятельных кислот и оснований. [20]
Другая теория автором которой являетсяЭвелл [145] основана на предположении, что углеводороды, соединяясь с азотной кислотой, образуют промежуточные комплексы двух видов. Последующее расщепление комплексов первого вида дает в качестве продуктов реакции спирты инитропарафины с меньшим числом атомов углерода, чем в нитруемом соединении; расщепление комплексов второго вида приводит к образованию воды и нитропарафинов, соответствующих исходному углеводороду. [21]
Другая теория автором которой являетсяЭвелл [145] основана на предположении, что углеводороды, соединяясь с азотной кислотой, образуют промежуточные комплексы двух видов. Последующее расщепление комплексов первого вида дает в качестве продуктов реакции спирты и нитропарафины с меньшим числом атомов углерода, чем в нитруемом соединении; расщепление комплексов второго вида приводит к образованию воды и нитропарафинов, соответствующих исходному углеводороду. [22]
Другая теория, автором которой является Эвель 22 основана на предположении, что углеводороды, соединяясь с азотной кислотой, образуют промезкуточные комплексы двух видов. Последующее расщепление комплексов первого вида дает в качестве продуктов реакции спирты и нитронарафины с меньшим числом атомов углерода, чем в нитруемом соединении; расщепление комплексов второго вида приводит к образованию воды и нитропарафпнов, соответствующих исходному углеводороду. [23]
Несмотря на то что относительные выходы защищенных участков РНК от опыта к опыту несколько изменялись, в общем между опытами по связыванию наблюдалось соответствие и образующийся набор олиго-нуклеотидов оказывался одним и тем же независимо от того, использовалась ли для расщепления комплекса Т - - или панкреатическая РНК-аза. В результате информации, полученной при анализе продуктов частичного Т - - РНК-азного гидролиза экранированных участков, многие из этих олиго-нуклеотидов можно было расположить в виде перекрывающихся последовательностей. Это позволило заключить, что исходному набору олигонуклеотидов отвечает несколько дискретных длинноцепочечных последовательностей. [24]
В препаративной практике часто приходится искать наиболее подходящий растворитель для проведения синтеза или для ускорения реакции и увеличения выхода конечного продукта. Лоты, а в диметилформамиде реакция идет мгновенно и самопроизвольно. Расщепление аналогичного тетраимидазольного комплекса платины ( II) с образованием транс-диимидазольного соединения также происходит гораздо быстрее в диметилформамиде, чем в воде. [25]
Предварительные опыты показали, что отделенная комплексная соль может также вступать в реакцию достройки. В ней содержание никеля так мало и никель уже настолько неактивен, что он мало мешает ( вследствие преждевременного вытеснения) во время реакции достройки. Дальнейшие опыты в этом направлении не проводились, так как были найдены другие возможности для подхода к удовлетворительному решению общей проблемы. Проводившиеся ранее опыты по расщеплению комплекса хлористого калия и диалкилалюминийхлорида были вновь возобновлены и при этом показали, как было уже описано на стр. [26]
Так же как и другие ацильные производные карбонила кобальта, этитрифенилфос-финовыо соединения алкен-3 - оилтрикарбонилкобальта могут подвергаться сольволизу с образованием ненасыщенных сложных эфиров. Поскольку при нагревании алкеи-3 - оильные соединения карбонила кобальта имеют тенденцию превращаться в тс-аллильныо производные, наиболее хорошие выходы ненасыщенных эфиров обычно достигаются при проведении этой реакции при низких температурах. К сожалению, даже при низких температурах основание может вызывать изомеризацию, при которой происходит перемещение двойной связи в а р-положение. Если требуется получить изомер с несопряженными двойными связями, то расщепление комплекса иодом в спиртовом растворе может, по-видимому, привести к образованию неизомеризован-ного соединения. [27]
Морган и Партридж 1.3 ] показали, что диэтиленгликолевые экстракты ( эндотоксический или полный 0-антигенный комплекс) различных Ente-robacteriaceae, таких, как Shigella dysenteriae и Salmonella thyphosa, состоят из специфического полисахарида, белка и липидных веществ ( см. стр. Комплекс диссоциирует при растворении в 90 % - ном жидком феноле. Если реакционную смесь диализуют против воды, белок осаждается, тогда как неизмененный полисахарид остается в полученном в результате диализа водном растворе. Тот же метод был применен Гебелем и соавторами [4] для расщепления полисахаридно-белкового комплекса из Shigella sonnet на растворимый в феноле белок и растворимый в воде липополиса-харид. [28]
Действительно, если бы процесс изомеризации комплексов [ Со ег МИзОН ] 2 или [ Со еп2 ( ОН) 2 ] включал разрыв этилендиаминного кольца и последующее внедрение новой молекулы воды, мы могли бы ожидать, что атомы кислорода будут обмениваться, по крайней мере частично, на атомы кислорода, входящие в молекулы воды, которая используется как среда при проведении реакции. Поскольку этого не наблюдалось, следует сделать вывод, что сольволиз не происходит. Исследование таких реакций было весьма популярным занятием несколько лет назад, сейчас основное внимание уделяется изучению подобных систем методом ЯМР, при применении которого уже не приходится прибегать к реакциям расщепления комплексов. Скорость этого обмена ( измеренная методом ЯМР) и скорость рацемизации оказались очень близкими, и этот факт наводит на мысль, что механизм разрыва кольца, подобный показанному на рис. 8 - 1, может быть причиной рацемизации. [29]
Раствор 5 г ди-н-бутилового эфира () - винной кислоты ( эфир L-тре-аровой кислоты) ( V) [14] в 25 мл сухого тетрагидрофурана осторожно прибавляют при перемешивании к раствору 3 г алюмогидрида лития в смеси 75 мл тетрагидрофурана и 25 мл эфира. На этой и на любой последующей стадии восстановления выпадение осадка не происходит. Смесь кипятят с обратным холодильником 4 час, охлаждают и осторожно выливают при перемешивании в 150 мл воды, прибавляют 10 мл ледяной уксусной кислоты и упаривают в вакууме досуха. К сухому остатку прибавляют 100 мл уксусного ангидрида, смесь нагревают на кипящей водяной бане 1 час и затем кипятят 2 час с обратным холодильником на масляной бане, чтобы осуществить одновременно ацетилирование и расщепление комплекса с металлом. После удаления большей части уксусного ангидрида отгонкой в вакууме остаток охлаждают и встряхивают с 100 мл воды и некоторым количеством соляной кислоты, достаточным для растворения неорганических солей. Ацетат ь-треита экстрагируют хлороформом, хлороформный экстракт промывают водой для удаления минеральной кислоты и высушивают сульфатом магния. [30]