Cтраница 3
В предыдущих разделах мы показали, что в первом приближении отдельные полимерные молекулы можно рассматривать как одномерные кристаллы, которые характеризуются линейной группой. При более строгом рассмотрении нельзя пренебрегать межмолекулярными силами, учет которых приводит к пространственно-групповому анализу. Межмолекулярное взаимодействие не оказывает очень сильного влияния на спектр, но может вызвать расщепление полос поглощения, на чем мы остановимся более подробно в следующих разделах. [31]
Не следует думать, что влияние целостной системы сказывается лишь на физических свойствах, разлагаемых по аддитивной схеме. В первой группе физических-свойств, непосредственно отражающей структурные особенности молекулы, такое воздействие также может быть. Оно выражается в сдвигах характеристических частот в ИК - или УФ-спектрах под влиянием различных заместителей, в расщеплении полос поглощения в спектрах ЭПР или ЯМР, в неприменимости аддитивного расчета оптической активности для соединений, содержащих несколько смежных асимметричных центров. В то же время, раз обнаруженные, сами эти отклонения, сдвиги, расщепления оказываются существенными для определения структурных особенностей молекул. [32]
Таким образом, факторы, определяющие изменения в спектрах при изменениях состояния вещества, в общих чертах известны, но уровень наших знаний в настоящее время еще недостаточен, чтобы объяснить или предсказать все наблюдающиеся эффекты. Как правило, наличие молекулярной ассоциации приводит к уменьшению частот валентных колебаний и увеличению частот деформационных колебаний, и, за исключением соединений с сильными водородными связями, смещения полос, обусловленные этой причиной, обычно невелики. Эффекты расщепления полос поглощения в кристаллах сопряжены только с небольшими изменениями частот, но, как указывалось выше, многие низкочастотные колебания, по-видимому, очень чувствительны к ближайшему окружению группы в кристалле, и иногда наблюдаются значительные изменения этих колебаний. [33]
Сопряжение относится к случаю чередующихся кратных и простых связей. Резонанс или перегибридизация приводят к тому, что кратные связи передают часть их л-электронной плотности находящейся между ними простой свяак. При этом частота колебаний простой связи повышается, а кратной связи уменьшается. Возникает также расщепление полосы поглощения, соответствующее валентным колебаниям связей СС, происходящим в фазе и не в фазе. Кроме того, увеличивается интенсивность поглощения. Такие наблюдения не обязательно означают изменение порядка связи, если иметь в виду значительное колебательное взаимодействие, происходящее между валентным СС и деформационным СН колебаниями. [34]
В качестве первого примера рассмотрим спектр генэй-козановой кислоты; молекула этой кислоты является относительно низкомолекулярной цепной молекулой. На рис. 1 показан спектр этого соединения в кристаллическом состоянии и в растворе ( аморфное состояние) в сероуглероде. Наиболее значительные различия в этих двух спектрах наблюдаются в области 1200 - 1300 см-1 и в области 725 cjn-x. В кристаллическом состоянии происходит расщепление полосы поглощения крутильных колебаний СН2 - группы на девять пиков, тогда как полоса поглощения маятниковых колебаний СН2 - группы расщепляется в дублет. Расщепление маятниковых колебаний СН2 - групп характерно для большинства соединений, в которых линейная цепь состоит из групп СН2, в частности для полиэтилена. Оно обусловлено вполне определенным межмолекулярным взаимодействием. Полоса расщепляется в дублет, так как в каждой кристаллографической элементарной ячейке находятся две цепи. Более подробно этот вопрос освещается в гл. II, где рассмотрен спектр полиэтилена. IV мы покажем, что расщепление полосы поглощения крутильных колебаний СН2 - групп обусловлено внутримолекулярным взаимодействием 19 групп СН2, которые, как можно считать в этом случае, образуют 19 связанных осцилляторов. Поэтому число наблюдаемых полос поглощения зависит от числа групп СН2 в цепи. [35]
В качестве первого примера рассмотрим спектр генэй-козановой кислоты; молекула этой кислоты является относительно низкомолекулярной цепной молекулой. На рис. 1 показан спектр этого соединения в кристаллическом состоянии и в растворе ( аморфное состояние) в сероуглероде. Наиболее значительные различия в этих двух спектрах наблюдаются в области 1200 - 1300 см-1 и в области 725 см-1. В кристаллическом состоянии происходит расщепление полосы поглощения крутильных колебаний СН2 - группы на девять пиков, тогда как полоса поглощения маятниковых колебаний СН2 - группы расщепляется в дублет. Расщепление маятниковых колебаний СН2 - групп характерно для большинства соединений, в которых линейная цепь состоит из групп СН2, в частности для полиэтилена. Оно обусловлено вполне определенным межмолекулярным взаимодействием. Полоса расщепляется в дублет, так как в каждой кристаллографической элементарной ячейке находятся две цепи. Более подробно этот вопрос освещается в гл. II, где рассмотрен спектр полиэтилена. IV мы покажем, что расщепление полосы поглощения крутильных колебаний СН2 - групп обусловлено внутримолекулярным взаимодействием 19 групп СН2, которые, как можно считать в этом случае, образуют 19 связанных осцилляторов. Поэтому число наблюдаемых полос поглощения зависит от числа групп СН2 в цепи. [36]
Существуют три основные голоэдрические симметрии, которые следует обсудить здесь: кубическая, тетрагональная и ромбическая. Для кубического поля вклады по трем осям одинаковы; для тетрагональной симметрии поля лигандов одинаковы по двум осям к и у, но отличаются от поля по третьей оси г; а для ромбической симметрии поля по всем трем осям отличаются одно от другого. Именно голоэдрическая симметрия определяет особенности спектра поглощения. Например, спектры растворов комплексов, таких, как [ Соеп3 ] 3 и uc - [ Cogly3 ] не обнаруживают расщепления полос поглощения Tlg или T2g, поскольку вклады по всем трем осям эквивалентны. [37]
Однако увеличение количества М-0-групп при этом сопровождается значительным смещением рассматриваемых полос поглощения. Более существенное влияние оказывают элементы 16 подгруппы ( например, Си): полосы v Si - Н уширяются и смещаются в область более высоких частот по сравнению с чистым силокса-ном, причем это касается и других связей. Подобная картина наблюдается и для соединений элементов Па подгруппы ( Mg, Са, Sr), а для соединений Пб подгруппы ( Zn, Gd) имеется аналогия со спектрами соединений 1а подгруппы. Дальнейшее рассмотрение показывает, что соединений элементов подгрупп Ilia ( Al, In), Va ( Bi), VI6 ( Cr), группы VIII ( Fe, Co), как и для элементосило-ксанов подгрупп 16 ( Си) и Па ( Mg, Са, Sr) имеет место уширение или даже расщепление полос поглощения. [38]
Сопряжение относится к случаю чередующихся кратных и простых связей. Резонанс или перегибридизация приводят к тому, что кратные связи передают часть их я-электронной плотности находящейся между ними простой свя к. При этом частота колебаний простой связи повышается, а кратной связи уменьшается. В случае сопряженных связей СС наблюдается понижение частоты на 20 - 40 см-1. Возникает также расщепление полосы поглощения, соответствующее валентным колебаниям связей СС, происходящим в фазе и не в фазе. Кроме того, увеличивается интенсивность поглощения. Такие наблюдения не обязательно означают изменение порядка связи, если иметь в виду значительное колебательное взаимодействие, происходящее между валентным СС и деформационным СН колебаниями. [39]
В качестве первого примера рассмотрим спектр генэй-козановой кислоты; молекула этой кислоты является относительно низкомолекулярной цепной молекулой. На рис. 1 показан спектр этого соединения в кристаллическом состоянии и в растворе ( аморфное состояние) в сероуглероде. Наиболее значительные различия в этих двух спектрах наблюдаются в области 1200 - 1300 см-1 и в области 725 cjn-x. В кристаллическом состоянии происходит расщепление полосы поглощения крутильных колебаний СН2 - группы на девять пиков, тогда как полоса поглощения маятниковых колебаний СН2 - группы расщепляется в дублет. Расщепление маятниковых колебаний СН2 - групп характерно для большинства соединений, в которых линейная цепь состоит из групп СН2, в частности для полиэтилена. Оно обусловлено вполне определенным межмолекулярным взаимодействием. Полоса расщепляется в дублет, так как в каждой кристаллографической элементарной ячейке находятся две цепи. Более подробно этот вопрос освещается в гл. II, где рассмотрен спектр полиэтилена. IV мы покажем, что расщепление полосы поглощения крутильных колебаний СН2 - групп обусловлено внутримолекулярным взаимодействием 19 групп СН2, которые, как можно считать в этом случае, образуют 19 связанных осцилляторов. Поэтому число наблюдаемых полос поглощения зависит от числа групп СН2 в цепи. [40]
В качестве первого примера рассмотрим спектр генэй-козановой кислоты; молекула этой кислоты является относительно низкомолекулярной цепной молекулой. На рис. 1 показан спектр этого соединения в кристаллическом состоянии и в растворе ( аморфное состояние) в сероуглероде. Наиболее значительные различия в этих двух спектрах наблюдаются в области 1200 - 1300 см-1 и в области 725 см-1. В кристаллическом состоянии происходит расщепление полосы поглощения крутильных колебаний СН2 - группы на девять пиков, тогда как полоса поглощения маятниковых колебаний СН2 - группы расщепляется в дублет. Расщепление маятниковых колебаний СН2 - групп характерно для большинства соединений, в которых линейная цепь состоит из групп СН2, в частности для полиэтилена. Оно обусловлено вполне определенным межмолекулярным взаимодействием. Полоса расщепляется в дублет, так как в каждой кристаллографической элементарной ячейке находятся две цепи. Более подробно этот вопрос освещается в гл. II, где рассмотрен спектр полиэтилена. IV мы покажем, что расщепление полосы поглощения крутильных колебаний СН2 - групп обусловлено внутримолекулярным взаимодействием 19 групп СН2, которые, как можно считать в этом случае, образуют 19 связанных осцилляторов. Поэтому число наблюдаемых полос поглощения зависит от числа групп СН2 в цепи. [41]