Расщепление - первый порядок
Cтраница 2
 |
ЯМР-спектр йодистого этила СН3СН21 при 60 Мгц относительно ТМС. [16] |
Каким образом расшифровывают спектр в том случае, когда он содержит так много линий. Если удвоить v, то расстояние между группами также увеличится вдвое; наоборот, расстояние между линиями в случае расщепления первого порядка не зависит от. [17]
Степень межъядерного взаимодействия зависит от ориентации ядерных спинов относительно друг друга и напряженности примененного поля. Расщепление сигналов поглощения по типу, показанному на рис. 7.3, называется расщеплением первого порядка; при еще большем разрешении может обнаружиться так называемое расщепление второго порядка, которое проявляется в виде маленьких вертикальных зазубрин на линиях, соответствующих расщеплению первого порядка. [18]
 |
Теоретические спектры системы. О. [19] |
Система трех взаимодействующих ядер может быть представлена шестью типами: А3, ЛВ2, ABC, АВХ, ЛХ2, АМХ. Три эквивалентных протона ( система Л3) дают в спектре ЯМР синглет. Спектр типа ЛХ2 дает картину расщепления первого порядка: триплет 1: 2: 1 от протона Л и дублет 1: 1 от двух протонов X. Система первого порядка АМХ дает в общем случае три дублета дублетов с компонентами равной интенсивности. Они могут вырождаться в триплеты 1: 2: 1 при совпадении констант спин-спинового взаимодействия. Например, если JAX JAM, но не равно JMX, сигнал ядра А представляет собой триплет, а сигналы М и X - дублеты дублетов. [20]
Различные варианты метода предиктор-корректор на основе неявных разностных аппроксимаций предложены Брайе-ном UI, Дугласом П61, И. Д. Софроновым 1Ш, Г. И. Марчуком, Н. Н. Яненко П51 и другими. Оказалось, что все эти схемы в известном смысле эквивалентны и различаются только методами реализации. В последней из перечисленных работ в качестве предиктора применена неявная схема расщепления первого порядка точности с факторизованным оператором. Для задач гидродинамики в качестве предиктора используются неявные мажорантные схемы. [21]
Возвращаясь к рис. 11, мы видим, что скелетного колебания типа A2g нет. Симметрия сама по себе не говорит нам, какое искажение является выгодным, однако элементарные соображения о характере связывания могут сделать это. Искажение ведет к устранению вырождения орбиталей eg, т.е. к повышению энергии одного компонента и понижению энергии другого. Колебание B2g создает расщепление первого порядка, поскольку оно воздействует на расстояния между ближайшими соседями и на перекрывания. Колебание Blg вызывает меньшее расщепление, по крайней мере, вначале, поскольку оно воздействует только на расстояния между центрами, соседними через один. Синглетный циклобутадиен, согласно предсказанию, будет иметь прямоугольную структуру Z2A с двумя длинными и двумя короткими связями. [22]
Можно считать, что магнитное поле искажает распределение электронов в ионе, на который оно действует, и тем самым в очень небольшой степени изменяет описание основного состояния. Под влиянием поля это примешивание вызывает понижение энергии всех компонентов основного состояния на величину, пропорциональную Нг. Поскольку понижение энергии влияет на положение центра тяжести основного состояния, дЕн / дН линейно относительно Н и восприимчивость остается не зависящей от поля. Если примешивающийся уровень лежит выше основного уровня на величину, намного превосходящую kT, теплового распределения между уровнями не происходит, и поэтому вклад в восприимчивость не зависит от температуры; по этой причине такой эффект часто называется температурно независимым парамагнетизмом. В рассматриваемом случае иона Си2 температурно независимый парамагнетизм вносит в молярную восприимчивость, равную - 1500 - 10 - 6 эл. У сшш-спаренных комплексов Со ( Ш) наблюдается молярная восприимчивость около 100 - 10 - 6 эл. В этом случае нет расщепления первого порядка, так как все спины спарены, но энергия основного синглетного состояния понижена - из-за эффекта второго порядка, обусловленного полем. [23]
Страницы: 1 2