Сильное расщепление

Cтраница 3

Этот эффект называется расщеплением полем лигандов или кристаллическим полем. По историческим причинам термин кристаллическое поле обычно относят к одной приближенной модели независимо от того, образуют или не образуют окружающие ионы кристаллическую решетку, тогда как термин поле лигандов связывают с более совершенной аппроксимацией. Поскольку спин-орбитальное расщепление мало, им обычно пренебрегают как слабым эффектом, который может быть учтен в виде поправки к гораздо более сильному расщеплению полем лигандов. [31]

Окраска вещества обусловлена электронными переходами между нижним и верхним d - уровня-ми, так как величина QDq соответствует обычно длине волны видимой части электромагнитного спектра. Теория объясняет также магнитные свойства этих соединений. В зависимости от расположения в решетке ионы кобальта двух - или трехвалентны, и формула соединения имеет вид Со Со Ю Если бы d - уровни были полностью вырожденными, как в свободном ионе, на одну молекулу соединения приходилось бы одиннадцать неспаренных электронов, так как, согласно правилу Гунда, в Со31 ( электронная конфигурация d6) и в Со2 1 ( конфигурация d -) расположение спинов имеет соответственно такой вид: f f f f f и f - J - f j f f t При сильном расщеплении d - уровня ситуация меняется. Окружение иона Со3 расщепляет d - уровень на три нижних и два верхних. При большом расщеплении правило Гунда неприменимо, и шесть d - электронов заполняют только три нижних уровня и имеют спаренные спины; поэтому Со3 - ион не имеет магнитного момента. Окружение Со2 1 расщепляет d - уровни иона на два нижних и три верхних уровня. Четыре из семи d - электронов заполняют попарно два нижних уровня, оставшиеся три электрона заполняют три верхних уровня ( по одному на каждом уровне), так что их спины параллельны. Таким образом, именно благодаря наличию трех неспаренных электронов Со3О4, как показывает эксперимент, обладает результирующей намагниченностью. [32]

Проводимость инверсионного п-слоя на поверхности ( 100Si [ Kawaji S., Wakabayashi ]., Kusuda К., неопубликованные результаты ]. Сплошная ливия - Я 150 кГс, точечная - Я 110 кГс. Стрелки указывают положение уровня Ландау с N 3. [33]

На рис. 148 показан типичный пример осцилляции проводимости Шубникова - де Гааза в сильных магнитных полях. Пики, соответствующие двум нижним уровням Ландау ( N О, 1), расщеплены четырехкратно. Более сильное расщепление - зеемановское спиновое, на которое накладывается дополнительное долинное расщепление. Уровень Ландау с N 2 испытывает слабое долинное расщепление. На более высоких уровнях Ландау расщепления не наблюдается. Таким образом, долинное расщепление исчезает при высокой концентрации носителей. С другой стороны, согласно описанным в § 1.1 расчетам, величина долинного расщепления крайне мала при малых Ns и растет приблизительно пропорционально Ns. Подобное характерное поведение формы кривых тесно связано с проблемой уширения уровней. [34]

Причина этого явления неясна. Как амидные полосы в полиамидах, так и маятниковое колебание при 725 см 1 в ПЭ характеризуют структурную упорядоченность. Взаимодействие в элементарной ячейке вызывает расщепление полосы маятникового колебания. Обычное диполь-дипольное взаимодействие недостаточно для того, чтобы вызвать наблюдаемое сильное расщепление. Межатомные силы, возникающие из-за отталкивания атомов водорода, представляют собой основную причину расщепления полосы. Диполь-дипольные взаимодействия приводят к расщеплению маятникового колебания и появлению низкочастотной компоненты. Полоса, обусловленная взаимодействием в кристаллической области, смещается, как показывает эксперимент, к более высоким частотам. Это свидетельствует о том, что межмолекулярные взаимодействия значительно сильнее влияют на маятниковое колебание, чем предполагалось ранее. [35]

Фокс и Хекстер [90] приводят много примеров хорошего согласия теории с экспериментом. Обычно оно имеет место для интенсивных переходов, так как расщепление, как предсказывает теория в первом приближении, пропорционально первой производной дипольного момента, а следовательно, и интенсивности полосы. В некоторых кристаллах, таких, как этилен [91] и метилгалогениды [92], обнаружено, что и слабые полосы могут испытывать сильное расщепление, а это подчеркивает несостоятельность выбора потенциала взаимодействия в случае низкоинтенсивных переходов. [36]

Если расщепляются не только первая, но и последующая линии поглощения ( что обычно наблюдается в кристаллах), интерпретация затрудняется из-за размытости тонкой структуры. Если р - и d - уровни находятся очень близко друг к другу, между ними возникает сильное взаимодействие и разность Ел-Ер может достичь величины в несколько электрон-вольт. В этом случае не имеет смысла говорить о чистых d - и р-уровнях, так как взаимодействие конфигураций приводит к полному смешению волновых функций р - и d - симметрии. При этом сильно возрастает вероятность перехода / ( - электрона на комбинированный d, р-уровень. В / ( - спектрах этот эффект проявляется в виде сильного расщепления линий поглощения. Наличие перехода / ( - электрона в состояние с энергией Ed под влиянием тетраэдрического возмущения обнаруживается в / ( - спектрах поглощения молекул и комплексов с симметрией Тл по появлению линий поглощения, не укладывающихся в основную серию р-уровней. Интенсивность полос, соответствующих переходам на комбинированный d - уровень, весьма мала, поскольку они запрещены в дипольном приближении. [37]

ИК-спектр поглощения ( в вазелиновом масле K4 [ Fe ( CN e ] - 3HaO. [38]

Спектры кристаллических цианокомплексов как платины, так и железа гораздо более сложны, чем спектры, ожидаемые для неискаженных цианокомплексов. В качестве примера на рис. 22 приведен ИК-спектр поглощения кристаллического ферроцианида калия. Можно видеть, что в области частот v ( CN) имеется целая система полос поглощения вместо одной интенсивной полосы, теоретически ожидаемой для гексацианоком-плекса октаэдрического строения. Следовательно, понижение симметрии ферроцианид-иона ниже Oh за счет эффекта Яна - Теллера теоретически невозможно, так что изолированный ферроцианид-иоп должен иметь структуру правильного октаэдра. В полном согласии с этим расщепление частот исчезает при переходе от кристаллов к растворам. Преимущественно асимметрией за счет эффекта Яна - Теллера нельзя объяснить и расщепление частот в ИК-спектре феррицианида калия ( для которого теоретически допустимо понижение симметрии до тетрагональной), поскольку при переходе к спектрам растворов это расщепление исчезает. Несмотря на то, что для феррицианид-иона внутренняя асимметрия за счет эффекта Яна - Теллера и должна осуществляться, однако она, по-видимому, не настолько велика, чтобы вызвать такое сильное расщепление полос поглощения в спектрах кристаллов, которое наблюдается экспериментально. [39]

Страницы: 1 2 3