Первоначальное расщепление
Cтраница 1
Первоначальное расщепление Са - Q-связи относительно кислорода служит движущей силой образования характеристичных фрагментов в случае полициклических соединений, содержащих тетрагидрофурановое кольцо. [1]
Первоначальное расщепление циклобутанового фрагмента в доступном производном пагодана 37 было выполнено путем гемолитического броми-нолиза. Синтез диена 35 включает замыкание двух недостающих связей додекаэдрановой системы путем двойного внутримолекулярного нуклеофильного присоединения енолятов к кетон-ным карбонилам, приводящее к производному додекаэдрена 41, с последующим удалением лишних функциональных групп с помощью серии стандартных трансформаций. Замечательно, что реакции, ведущие от производного пагодана 37 к производным додекаэдрана, протекали с поразительной эффективностью. Поскольку промежуточный продукт 39 можно получить из доступных исходных соединений во вполне удовлетворительных количествах [ 6d ], вся синтетическая последовательность в целом может рассматриваться как надежный и общий путь получения граммовых количеств самых разнообразных производных додекаэдрана. [2]
Первоначальное расщепление циклобутанового фрагмента в доступном производном лагодана 37 было выполнено путем гемолитического броми-нолиза. Синтез диена 35 включает замыкание двух недостающих связей додекаэдрановой системы путем двойного внутримолекулярного нуклеофильного присоединения енолягов к кетон-ным карбонилам, приводящее к производному додекаэдрена 41, с последующим удалением лишних функциональных групп с помощью серии стандартных трансформаций. Замечательно, что реакции, ведущие от производного пагода-на 37 к производным додекаэдрана, протекали с поразительной эффективностью. Поскольку промежуточный продукт 39 можно получить из доступных исходных соединений во вполне удовлетворительных количествах [ 6d ], вся синтетическая последовательность в целом может рассматриваться как надежный и общий путь получения граммовых количеств самых разнообразных производных додекаэдрана. [3]
Первоначальное расщепление циклобутанового фрагмента в доступном производном пагодана 37 было выполнено путем гемолитического броми-нолиза. Синтез диена 35 включает замыкание двух недостающих связей додекаэдрановой системы путем двойного внутримолекулярного нуклеофильного присоединения енолятов к кетон-ным карбонилам, приводящее к производному додекаэдрена 41, с последующим удалением лишних функциональных групп с помощью серии стандартных трансформаций. Замечательно, что реакции, ведущие от производного пагодана 37 к производным додекаэдрана, протекали с поразительной эффективностью. Поскольку промежуточный продукт 39 можно получить из доступных исходных соединений во вполне удовлетворительных количествах [ 6d ], вся синтетическая последовательность в целом может рассматриваться как надежный и общий путь получения граммовых количеств самых разнообразных производных додекаэдрана. [4]
Первоначальному расщеплению может подвергнуться связь между остатком акриловой кислоты и азотом, в результате чего образуются кетокислота и бензамид, или связь между бензоильной группой и азотом, в результате чего образуются а-аминоакриловая и бензойная кислоты. В обоих случаях в результате дальнейшего гидролиза азотсодержащего остатка образуются одни и те же конечные продукты. [5]
Реакция 3 считается основной для характеристики первоначального расщепления, при котором образуется мало углерода или водорода. Эту главную реакцию наблюдали во второй половине прошлого века Торп и Юнг ( Thorpe and Young [38]), которые перегоняли смолу шотландских сланцев и получали смеси углеводородов от СБ до С8 и выше, причем в каждой фракции приблизительно в равных количествах содержались парафины и олефины. При температурах 400 - 425 С происходит расщепление изопентана, н-пентана, н-гексана [39] и диизоамила [40] буквально по каждой углерод-углеродной связи. [6]
 |
Зависимость скорости. [7] |
Изданных, приведенных на рис. VIII-13, видно, что быстрое первоначальное расщепление цепей прекращается при образовании приблизительно 30 % летучих веществ. Поэтому до этого момента число молекул ( иначе говоря, число концов цепей), имеющихся в системе, возрастает. [8]
Получение пиридиновых и пиразиновых оснований из углеводов, вероятно, связано с первоначальным расщеплением молекулы моносахарида в щелочной среде на двух - и трехатомные оксиальдегиды или непредельные продукты их дегидратации, которые, конденсируясь с аммиаком, образуют азотсодержащие гетероциклические основания. [9]
Позже, однако, было показано [408], что факты больше согласуются с представлением о первоначальном расщеплении фуроксана до ннтрилоксида, к которому и присоединяется фенилацетилен. [10]
Позже, однако, было показано [408], что факты больше согласуются с представлением о первоначальном расщеплении фуроксана до нмтрилоксида, к которому и присоединяется фенилацетилен. [11]
В полиорганилсилоксанах, напротив, связи Si-О, из которых построены макроцепи, не разрушаются, и первоначальное расщепление идет по месту боковых связей Si-С с образованием летучих органических продуктов окисления. В этом случае полимер не разрушается и не обугливается. На месте двух разорванных связей Si-С образуется новое звено S5 - О-Si. В результате такого поперечного связывания увеличивается разветвленность структуры и повышается молекулярный вес. [12]
Движущие силы, вызывающие расхождение зарядов R и Y -, создаются действием полярных молекул растворителя на непрореагировавшее алкилирующее вещество. Для первоначального расщепления требуется много энергии, и она частично компенсируется энергией сольватации новообразующихся ионов. Образовавшийся ион карбония быстро реагирует с любыми имеющимися нуклеофиль-ными атомами. К факторам, влияющим на скорость алкилирования типа S Nl относятся легкость образования иона карбония, реакционная способность остаточной группы и ионизирующая способность растворителя. [13]
Однако последующие реакции радикалов Н - О или Н - О - О, образованных с помощью подобного рода реакций с высокой энергией, идентичны другим реакциям, описанным в этой главе. Своеобразной особенностью радиохимических реакций является определенная локализация места первоначального расщепления молекулы с образованием активной частицы; оно может находиться в середине массы раствора или твердого вещества, например органического полимера, и даже в клетке живой ткани. Расщепление молекулы в клетке живой ткани в конечном счете благотворно применяется в медицинской радиотерапии, однако имеется и определенная опасность поражения лучевой болезнью, которая может быть следствием атомной войны. [14]
Наряду с этим протекают и процессы обугливания. В полиорганилсилоксанах, напротив, связи Si-О, из которых построены макроцепи, рвутся с трудом, и первоначальное расщепление идет по месту боковых связей Si-С с образованием летучих органических продуктов окисления. В этом случае полимер не разрушается, и не обугливается. На месте двух разорванных связей Si-С образуется новое звено Si-О - Si. В результате этого поперечного связывания увеличивается разветвленность структуры и повышается молекулярный вес. Термостойкость кремнеорганических полимеров в основном зависит от природы органических групп, обрамляющих их кремнеки-слородный каркас. [15]
Страницы: 1 2