Cтраница 2
Вторая из этих двух реакций, как видно из уравнения, заключается в гетеролитическом расщеплении связи Н - Н с отрывом гидрид-иона катионом серебра. Первая реакция доминирует при низких, вторая - при высоких температурах. [16]
Значительное диалкилирование, наблюдаемое в случае аллил - или бензилгалогенидов или я-га-лоидозамешенных простых эфиров, может быть обусловлено тем, что гетеролитическое расщепление связи углерод - галоид в таких соединениях при реакциях бимолекулярного замещения может произойти и без существенного участия атакующего нуклеофильного реагента. [17]
Значительное диалкилирование, наблюдаемое в случае аллил - или бензилгалогенидов или а-га-лоидозамешенных простых эфиров, может быть обусловлено тем, что гетеролитическое расщепление связи углерод - галоид в таких соединениях при реакциях бимолекулярного замещения может произойти и без существенного участия атакующего нуклеофильного реагента. [18]
Значительное диалкилирование, наблюдаемое в случае аллил - или бензилгалогенидов или а-га-лоидозамешенных простых эфиров, может быть обусловлено тем, что гетеролитическое расщепление связи углерод - галоид, в таких соединениях при реакциях бимолекулярного замещения может произойти и без существенного участия атакующего нуклеофильного реагента. [19]
На основе данных по изучению реакции гидроперекиси трет-бутила с циклогексеном в присутствии каталитических количеств солей ванадия Гоулд и др. пришли к выводу, что эта реакция не протекает ни по свободнорадикальному механизму, ни по механизму окисления - восстановления и что лимитирующей стадией является гетеролитическое расщепление связи О - О в комплексе металла с гидроперекисью. [20]
Предположение, что восстановлению предшествует гомолитическое расщепление связи С-С и восстановление радикала, отпадает, так как спектры ЭПР показали, что в растворе свободные радикалы появляются лишь при высоких температурах и быстро исчезают при охлаждении. Гетеролитическое расщепление связи С-С в растворе ( с образованием соответствующего катиона и аниона без участия электронов) и последующее восстановление карбониевого катиона, подобно катиону трифенилметила [24], также не было доказано. Имеются данные и о полярографической активности роданидов. [21]
Молекула атакуется электрофильной частицей. Происходит гетеролитическое расщепление связи и замещаемая частица ( атом или группа атомов) уходит в виде положительного иона. [22]
Этот процесс, сопровождающийся образованием электрически заряженных частиц, может осуществляться двумя путями, как показано на приведенной выше схеме. Ясно, что, если В - существенно более электроотрицательный элемент, чем А, более-вероятен последний путь гетеролитического расщепления связи. Образование ковалентных связей происходит при протекании химических реакций, обратных только что описанным. Хотя органическая химия изучает превращения, которые включают более сложные процессы, огромное множество реакций можно объяснить с использованием этих простых перемещений электронов. При графическом изображении механизмов реакций удобна пользоваться символическими обозначениями, показывающими направление движения электронов. [23]
Циклические эфиры при этом превращаются в соответствующие лактоны. Через 1 ч раствор разбавляют эфиром, фильтруют и после упаривания получают сырой продукт, который очищают хроматографией на силикагеле и с хорошим выходом выделяют сложный эфир или лактон. Механизм реакции, вероятно, заключается в первоначальной электрофильной атаке пириди-нийхлорхроматом алкена с образованием нестабильного интер-медиата, который после гетеролитического расщепления связи Сг-О и 1 2-гидридного сдвига дает сложный эфир. [24]
Таким образом, существует целых восемь возможных механизмов. Мономолекулярное ацильное расщепление и бимолекулярное алкильное расщепление встречаются редко. Оба мономолекулярных механизма с расщеплением связи алкил - кислород встречаются при гидролизе тех эфиров некоторых спиртов, которые легко образуют ионы карбония. Дэвис и Кеньон [26] недавно описали условия, в которых протекает гетеролитическое расщепление связи алкил - кислород. [25]
Изучение строения и свойств органических молекул становится возможным благодаря стройной системе классификации. Наиболее простыми представителями соединений алифатического, алициклического и ароматического рядов являются углеводороды. Соединения, содержащие одну и ту же функциональную группу, образуют гомологический ряд, представляющий собой ряд веществ, отличающихся друг от друга на любое число - СН2 - групп. Детальное описание химической реакции называют механизмом реакции. Механизм протекания данной реакции зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются природа реагирующих частиц, а также тип разрыва ковалентной связи. Различают гемолитическое и гетеролитическое расщепление связи. [26]