Cтраница 2
Лиганды, являющиеся тг-акцепторами, вызывают большее расщепление rf - уровня; лиганды, являющиеся т-донорами, наоборот, вызывают малое расщепление rf - уровня. [16]
Даже для состояния с нулевым орбитальным угловым моментом при наложении магнитного поля оказывается, что это состояние расщепляется на два отдельных состояния; это малое расщепление энергетических уровней ( эффект Зеемана) можно объяснить, предположив, что электрон обладает внутренним магнитным моментом, компоненты которого вдоль магнитного поля могут принимать только два возможных значения. Данное расщепление появляется из-за того, что в гамильтониане, описывающем изучаемую систему, есть члены, соответствующие энергии взаимодействия этой системы с магнитным полем. Эти члены обычно малы по сравнению с остальными и до сих пор опускались нами. [17]
Теория молекулярных орбиталей позволяет гораздо лучше предсказывать, какие лиганды вызывают большую разность энергий между уровнями t2g и ед в октаэдрических комплексах, а какие вызывают малое расщепление. Для таких предсказаний необходимо обсудить взаимодействия dxy -, dyz - и хг-орбиталей, которые образуют уровень t2ff с атомными орбиталями лигандов, имеющими симметрию я-типа относительно линии связи металл-лиганд. [18]
Соответствующие переходы непосредственно изучают радиоспектроскопическими методами ( ЯМР и ЯКР) - В f - резонансной, видимой и УФ-областях наличие этих уровней должно приводить к очень малому расщеплению спектральных линий - сверхтонкой структуре. Расщепление линий, обусловленное моментами ядер, наблюдается и в микроволновой области спектра. [19]
Возможны также эксперименты в области слабого поля, в которой ядерный спин квантуется вдоль направления молекулярной оси, а магнитное поле снимает вырождение т энергетических уровней и создает малое расщепление линий квадрупольного резонанса. [20]
L) обычно вызывают большое расщепление d - уровней. L - М) вызывают очень малое расщепление. Лиганды, находящиеся в середине спектрохимического ряда, обладают низкой способностью к я-связыванию или вовсе не образуют я-связей. [21]
Учет влияния спина на орбитальное движение электрона в атоме ( спин - орбитальное взаимодействие) приводит к снятию вырождения. Наличие спин-орбитального взаимодействия приводит к малому расщеплению уровней энергии с 1 2, которое получило название тонкой структуры или мультиплетного расщепления. [22]
Как и для триплетных состояний, величина расщепления в нулевом поле зависит от разности энергий между основным состоянием и ближайшим возбужденным состоянием, связанным с основным состоянием оператором спин-орбитального взаимодействия. Искаженные октаэдрические комплексы Сг3 обычно обладают малыми расщеплениями в нулевом поле, так как основной конфигурацией является t g, а ближайшие возбужденные состояния включают промотирование электрона с og - орбиталей на ей. Малое искажение октаэдрической симметрии приводит к расщеплению этого орбитального триплетного состояния, и это расщепление оказывает обратное воздействие, снимая через спин-орбитальное взаимодействие вырождение основного состояния по спину. [23]
Иными словами, хорошие акцепторы я ( d) электронов ( СО, Ц -, NOa -) вызывают большое расщепление d - уровня. Наоборот, активные доноры те-электронов ( I, Вг, С1 -) вызывают очень малое расщепление. Сказанное объясняет порядок расположения лиган-дов в спектрохимическом ряду ( см. стр. [24]
Этого достаточно, чтобы скрыть многие детали резонансной линии, как, например, сверхтонкую структуру. В более концентрированных солях линии могут быть сужены обменным Взаимодействием, но в то же время малые расщепления, обусловленные тонкими или сверхтонкими взаимодействиями, будут усреднены. Поскольку спин-спиновое взаимодействие быстро спадает с ростом межионного расстояния, значительного уменьшения ширины линии можно достичь, если использовать магнитно разбавленные соли, в которых основная часть парамагнитных ионов замещена подходящими диамагнитными ионами изоморфного кристалла. [25]
Таким образом, основное состояние двух атомов гелия переходит в возбужденное состояние бериллия, если пренебречь малым расщеплением между двумя псевдопересекающимися термами и считать его пересечением. [26]
Удовлетворительное разрешение при повышенной скорости прохождения сопровождается появлением виг-лей. Вообще говоря, наличие виглей нежелательно, поскольку они искажают истинную форму сигналов и приводят к биениям для близких сигналов, что затрудняет анализ малых расщеплений в спектрах. Полностью избавиться от виглей в обзорных спектрах ЯМР Н, как правило, не удается, поскольку при хорошем разрешении ( - 0 1 Гц) требуется несколько часов на запись спектра в условиях медленного прохождения, что невозможно в условиях экспресс-анализа. [27]
При этом следует иметь в виду, что если протоны группы имеют л-протонов, связанных с соседними атомами углерода, то число компонентов в мультиплете равно In 1 только в том случае, если все константы спин-спинового взаимодействия одинаковы. В противном случае число линий может быть значительно больше. Малые расщепления могут появляться также за счет взаимодействия с более удаленными магнитными ядрами, отстоящими на 4, 5, а иногда 6 и даже 7 связей. [28]
С помощью этих данных вычислено расщепление основного состояния. Непосредственное наблюдение столь малого расщепления было бы чрезвычайно затруднительно. [29]
В табл. 4 - 17 приведены значения выхода фикк Для разнообразных ароматических соединений. Они изменяются от единицы для бензофенона и ацетофенона до 0 15 для 1-нафтиламина. Представляет интерес ароматический углеводород трифенилен, который имеет необычно малое расщепление АЕ ( Si - TI) ( см. выше); заметим, что для него фикк 0) 95 в отличие от 0 39 для нафталина. [30]