Cтраница 4
Константа сверхтонкого расщепления а может Отличаться от аг, если атомы водорода в радикале не находятся в эквивалентных положениях, поскольку неспаренный электроЦ может иметь большую плотность вблизи одного из ядер. [46]
Возмущение сверхтонкого расщепления от значения для свободного иона в диметилформамиде монотонно увеличивается по мере уменьшения радиуса катиона. Это согласуется также и с изменениями сверхтонкой структуры ионных пар флуоренона и бензофенона, которые мы обсуждали в разд. Еще одно подробное исследование расщепления на ядрах 13С в ионных парах было предпринято Болтоном и Френкелем [58] для анион-радикалов антрацена. [47]
Исключение составляет сверхтонкое расщепление, возникающее, как уже упоминалось в разд. Такое расщепление не опровергает приведенного выше рассуждения. [48]
Так как сверхтонкое расщепление возникает вследствие взаимодействия двух диполей, оно должно зависеть от их взаимной ориентации. Если же внешнее поле направлено перпендикулярно оси симметрии р-орбитали, то поле, создаваемое ядром, имеет противоположное направление. Кроме того, можно установить, что первый случай соответствует гауссову расположению А двух диполей, а второй - гауссову расположению В. [49]
Теоретически рассчитано сверхтонкое расщепление донорных состояний в кремнии. [50]
Низкопольная часть спектра ЭПР анион-радикала антрацена. [51] |
Пронумерованы линии сверхтонкого расщепления на протонах. Указаны три константы сверхтонкого расщепления на протонах. [52]
Рассмотрению параметров сверхтонкого расщепления на протонах в сопряженных углеводородных радикалах помогает классификация углеводородов на альтернантные и неальтернантные. Систему называют альтернантной, если атомы молекулярного остова можно разделить на две группы ( пометив, например, атомы одной группы звездочками) таким образом, чтобы не было ни одной пары соседей, принадлежащих к одной группе. К альтернантным относятся все линейные системы, равно как и все циклические системы, не содержащие циклов с нечетным числом атомов углерода. Таким образом, циклопентадиенильный и циклогептатриенильный радикалы, а также анион-радикал азулена - неальтернантные системы. Если можно пометить атомы двумя способами, то принимается такое обозначение, при котором число помеченных звездочкой атомов больше. [53]
Константы сверхтонкого расщепления на протонах ( в гауссах для замещенных анион-радикалов бензола. [54] |
Для оценки сверхтонких расщеплений можно использовать значение Q ( 22 5 Гс), полученное для анион-радикала бензола. [55]
Вид сбоку и схема образования спаренных электронов для фрагмента СН. [56] |
Возможность появления сверхтонкого расщепления, обусловленного а-п-взаимодействием, обсуждалась с применением как метода валентных связей, так и метода МО [23, 29-31 ], однако подробное рассмотрение этого вопроса выходит за рамки настоящей книги. [57]
Поскольку величина сверхтонкого расщепления используется для определения л-электронной плотности [52], сильное влияние растворителя может обесценить эти расчеты. Френкель показал, что имеющиеся данные по влиянию растворителя можно объяснить с помощью простой модели и в качестве первого приближения выдвинул предположение о том, что изменения в величинах расщепления возникают исключительно вследствие перераспределения я-электронной плотности. Была сделана попытка получить ответ на поставленный вопрос с помощью теории МО. Влияние растворителя на сверхтонкое расщепление в семихиноне было объяснено в предположении, что растворитель изменяет электроотрицательность атомов кислорода. [58]
Тщательный анализ сверхтонкого расщепления в спектре ЭПР, выполненный недавно Карплюсом [658], показал, что молекула СНз в основном состоянии действительно имеет почти плоскую структуру. [59]