Cтраница 2
В методе Мессбауэра определяют интенсивность у-излучения, прошедшего через образец при изменении скорости движения источника или образца. По полученным данным строят кривую зависимости интенсивности поглощения от скорости движения, которая и является мессбауэровским спектром. Скорость движения образца или источника, необходимая для достижения резонансных условий, зависит от различия в расположении уровней энергии ядер источника и образца, которое в свою очередь определяется природой и взаимодействием между ядрами и их химическим окружением. Это и есть основа применения эффекта Мессбауэра в химии. Сдвиг линий в спектре и ( или) их расщепление указывают на изменения окружения ядер. Результаты экспериментов фиксируют значение изомерного сдвига 6, квадрупольного расщепления и эффекта Зеема-на - сверхтонкого расщепления линий при наложении внешнего магнитного поля. Наличие изомерного сдвига линий объясняется тем, что расположение ядерных уровней энергии ( а значит, и резонансная энергия у-квантов Еу) очень чувствительно к изменению химического окружения ядер. [16]
Допустим, что молекула, находящаяся в магнитном поле, быстро вращается. Это может происходить, например, в жидкой среде. Тогда р-электрон подвергается быстро меняющемуся воздействию сверхтонкого поля ядра. Воздействие, естественно, усредняется, и эффект его должен исчезнуть. Однако в жидкостях и по отношению к s - электрону, как показывает опыт, сверхтонкое расщепление линий ЭПР достигает больших значений. Дело в том, что s - электрон, волновая функция которого сферически симметрична, тесно взаимодействует с ядром, проникает в него. При малых расстояниях между электроном и ядром их взаимодействие заметно отличается от диполь-диполь-ного. [17]
Третий метод основан на измерении магнитных свойств неспаренных электронов в радикале. Более старое приближение к этому методу, например определение парамагнитной восприимчивости радикала в целом, является неудовлетворительным, так как в настоящее время невозможно с достаточной надежностью вычислить диамагнетизм магнитных орбит радикала, на который накладывается парамагнетизм неспаренного электрона. Однако измерения методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса являются надежными, так как они позволяют непосредственно определять спиновые переходы неспаренных спинов в магнитном поле, накладываемом извне, и, следовательно, не зависят от магнитных свойств орбитального движения электронов в целом. Положение линии в спектре ЭПР дает разность энергии, обусловленную спиновой инверсией в магнитном поле, а соответствующая калибровочная кривая интенсивности позволяет определить плотность неспаренных спинов и, следовательно, концентрацию радикалов. Этим методом можно измерить как очень низкие концентрации радикалов порядка 10 - 7 М или менее, так и более высокие концентрации. При этом часто можно получить дополнительную информацию - Магнитное взаимодействие между неспаренным электроном и не слишком отдаленным ядром, особенно протонами связанных атомов водорода, проявляется в виде сверхтонкого расщепления линии в спектре ЭПР. Оно помогает определить местонахождение неспаренного электрона в радикале. Распределение неспаренного электрона за счет мезомерии по нескольким атомам может привести к появлению нескольких линий электронного парамагнитного резонанса, каждая из которых имеет свое характерное сверхтонкое расщепление. [18]