Cтраница 3
Известны инфракрасные спектры поглощения большого числа кристаллов органич. Большинство этих спектров обладает ярко выраженной полосатой структурой в исследованном диапазоне от 15 - 20 до 3 м-к. Интерпретация этих спектров проведена по тем же принципам, что и инфракрасных спектров молекул, и основывается на сопоставлении отдельных пиков поглощения с нормальными колебаниями молекул. Найдено расщепление вырожденных молекулярных колебаний, к-рое связано с искажением молекул в решетке кристалла и с изменением в связи с этим их симметрии. Ряд кристаллов был исследован в поляризованном свете; было обнаружено слабое расщепление ( 3 - 8 см: 1) нек-рых невырожденных колебаний. Этому расщеплению приписывается экситонное происхождение. [31]
Спин-орбитальное взаимодействие 4 / - электронов хорошо описывается приближенной теорией Рассела - Сандерса. Система энергетических уровней иона содержит ряд мультиплетных термов, отвечающих различным значениям квантовых чисел L или S, тогда как значения / для отдельных электронов остаются неизменными. Орбиты 4 / локализуются внутри ионов и сильно экранированы от полей окружающих ионов или молекул 5s2 - и 5р6 - электронами. Это объясняет сходство узких полос в спектрах водных растворов и расплавленных солей. Ионы или молекулы среды создают электростатическое поле в пространстве, где локализованы 4 / - орбиты. Это поле частично или полностью расщепляет муль-типлетные уровни ( эффект Штарка), причем величина расщепления незначительна и составляет около 100 см-1. Подобное слабое расщепление полем лигандов легко наблюдать в кристаллах, где линии поглощения очень узки и позволяют использовать спектры для изучения взаимодействия ионов лантанидов с окружающей средой. Так как в спектрах расплавленных солей линии много шире, чем в спектрах кристаллов, то группы линий перекрываются между собой, образуя полосы, так что тонкая структура расщепления полем лигандов исчезает. [32]