Cтраница 3
Константа Сивертса для температур 1623 и 773 К равна 4 8 - 10 - 4 и 126 - 10 - 4 вес. Следовательно, при проведении процесса иодидного рафинирования, когда на сырье и подложке поддерживаются температуры 500 и 1350 С соответственно, содержание водорода в осадке должно быть в 10 раз меньше, чем в сырье. [31]
Титан и цирконий получают восстановлением их тетрахлоридов расплавленным магнием. В последнее время широко развивается метод иодидного рафинирования титана и циркония. Метод основан на термической диссоциации летучих тетраиодидов металлов на раскаленной до 1800 С вольфрамовой нити. При этом нить обрастает кристаллами металла высокой степени чистоты. Полученные грут-ки обладают хорошими механическими свойствами, ковкостью в холодном состоянии, высокой пластичностью. Гафний получают аналогичным способом. [32]
Тетрабромид и тетраиодид титана - твердые кристаллические вещества, чрезвычайно гигроскопичные и легко гидролизующиеся. Свойство TiI4 подвергаться термической диссоциации выше 1100 используется для иодидного рафинирования титана. [33]
Используется также электролитический способ, а для получения высоко-чистого компактного гафния - иодидное рафинирование и электронно-лучевая плавка. [34]
Вскоре после открытия гафния Хевеши и Янтсен в 1923 г. получили металлический гафний 99 % - ной чистоты. В 1930 г. де Бур и Фаст [3] получили металл восстановлением двуокиси гафния металлическим кальцием, магнием и натрием, а позже разработали принцип иодидного рафинирования. Принципы получения гафния указанными методами используются и в настоящее время в технологии получения этого металла. Первая промышленная установка по получению двуокиси гафния, а из нее металла по способу Кроля восстановлением магнием была пущена в 1951 г. в США в связи с необходимостью удовлетворения нужд морского ведомства США в гафнии, идущем для изготовления регулирующих стержней активной зоны реакторов для подводных атомных лодок. [35]
Электролитический титан обладает высокой чистотой, особенно полученный электролитическим рафинированием. Титан, полученный Горным бюро США электролитическим рафинированием из скрапа, оказался по чистоте таким же или даже чище, нежели титан, полученный иодидным рафинированием. [36]
Для получения чистого металла после восстановления применяются разнообразные, часто весьма сложные процессы дополнительной очистки - рафинирования. Например, для получения особо чистого титана используют термическое разложение тетраиодида титана ( см. разд. Иодидное рафинирование применяется также при очистке хрома, циркония, тантала и олова. [37]
Чтобы можно было рафинировать металл, его иодид должен легко получаться при сравнительно низких температурах, а разлагаться при более высоких, однако ниже температуры плавления металла. Скорости разложения иодидов и кристаллизации металла должны быть больше, чем скорость испарения металла с нити. По этим причинам способ иодидного рафинирования приложим к сравнительно тугоплавким металлам, имеющим низкое давление пара при температуре отложения. Гафний ( как и цирконий, титан, хром, торий) полностью отвечает этим требованиям. [38]
Получение титана и его аналогов в свободном состоянии с применением традиционных восстановителей ( угля, алюминия) невозможно вследствие образования прочных соединений: карбидов или интерметаллических соединений. Титан и цирконий получают восстановлением их тетрахлоридов расплавленным магнием. В последнее время широко развивается метод иодидного рафинирования титана и циркония. [39]
Известно, что такие неметаллические примеси, как азот, углерод и водород, значительно ухудшают коррозионную и радиационную стойкость циркония реакторной чистоты. Небольшие содержания примеси кислорода не влияют на коррозионную и радиационную стойкость циркония, но ухудшают его пластичность и технологические свойства. Для повышения степени очистки от указанных примесей в процессе иодидного рафинирования циркония необходимо выяснить механизмы их переноса из исходного металла в осадок, что является достаточно сложной задачей, так как неизвестно, какая часть примесей внедрения образует в исходном металле различные соединения, а какая часть находится в свободном состоянии. [40]
В Советском Союзе налажено производство гафния в виде порошка и компактного металла. Порошок гафния прессуют в шта-бики размером 30 X 100 мм под давлением 4000 атм, после чего сушат в вакууме и спекают в вакуумной печи при давлении около 10 - 3 мм рт. ст. и температуре 1050 С. Из полученных штабиков готовят стружку, которую используют при иодидном рафинировании металла. [41]
В реактор загружают ZrO3 и Са. Реакционную массу выщелачивают водой и соляной кислотой. N и используется в качестве геттера, для пиротехнических целей и иодидного рафинирования. [42]
В реактор загружают ZrO2 и Са. Реакционную массу выщелачивают водой и соляной кислотой. Порошок циркония, окисляющийся также при выщелачивании, содержит 0 3 - 3 0 % О, 0 03 - l Q % N и используется в качестве геттера, для пиротехнических целей и иодидного рафинирования. [43]
Иодидное рафинирование гафния, по существу, не отличается от рафинирования циркония. Количественное сравнение обоих процессов затруднено отсутствием достоверных термодинамических данных. Вследствие большей прочности НН4 константа реакции термической диссоциации его должна быть меньше соответствующей константы для ZrI4, поэтому одинаковая степень диссоциации в случае гафния достигается при более высокой температуре нити. Иодидное рафинирование циркония и гафния проводят в аппаратах, аналогичных по конструкции для иодидного рафинирования титана. [44]
Иодидное рафинирование гафния, по существу, не отличается от рафинирования циркония. Количественное сравнение обоих процессов затруднено отсутствием достоверных термодинамических данных. Вследствие большей прочности НИ4 константа реакции термической диссоциации его должна быть меньше соответствующей константы для ZrI4, поэтому одинаковая степень диссоциации в случае гафния достигается при более высокой температуре нити. Иодидное рафинирование циркония и гафния проводят в аппаратах, аналогичных по конструкции для иодидного рафинирования титана. [45]