Рацемизация - соединение
Cтраница 1
Рацемизация соединений, подчиняющихся приведенным выше структурным условиям, катализируется основаниями и в меньшей степени кислотами. Следовательно, механизмы медленных стадий этих реакций, определяющих скорость процесса, тождественны. [1]
Рацемизация соединений, содержащих один асимметрический углерод, хорошо изучена. Легко можно представить себе, что это превращение может произойти в случае сильных колебаний молекулы энантиомера, при которых молекула пройдет через плоскую конфигурацию в обращенную форму. Однако по энергетическим соображениям этот способ рацемизации не годится; на самом деле это превращение требует разрыва связи. Разрыв связи рассмотрен в гл. Рацемизация аммониевых и сульфониевых солей рассматривается соответственно в гл. [2]
Рацемизация соединений, содержащих один асимметрический углерод, хорошо изучена. Легко можно представить себе, что это превращение может произойти в случае сильных колебаний молекулы энантиоМера, при которых молекула пройдет через плоскую конфигурацию в обращенную форму. Однако по энергетическим соображениям этот способ рацемизации не годится; на самом деле это превращение требует разрыва связи. [3]
 |
Дифенилы с opmo - мостиками из трех и четырех атомов, способные к расщеплению. [4] |
Полупериод рацемизации соединения II составляет 80 мин при 32 5 в растворе циклогексана, но в кристаллическом состоянии соединение оптически стабильно в течение по крайней мере 200 час: это снова указывает на то, что конформация в кристалле заморожена. [5]
Скорость рацемизации оптически активных координационных соединений часто гораздо выше скоростей рацемизации соединений углерода. Следует, конечно, помнить, что точно так же как есть соединения углерода, рацемизирующие быстро, имеются и координационные соединения, рацемизация которых протекает очень медленно. [6]
 |
Продолжительность 50 % - ной рацемизации соединений типа СП. [7] |
Данные табл. 4 показывают влияние заместителей в других положениях в ядре дифенила на скорость рацемизации соединений типа CI. Заместители в 4 - и 5 -положениях оказывают незначительное влияние на скорость реакции, но любой заместитель в З - положении рядом с 2 -метоксильной группой обусловливает повышение оптической активности. [8]
Скорость диссоциации на ионы характеризуется константой / г, с этой же скоростью происходит и рацемизация соединения. Скорость этого процесса не зависит от концентрации ионов С1 - в растворе, а лишь от концентрации оптически деятельного вещества; скорость же обратного процесса - процесса моляризации, характеризуемого константой kz, зависит от концентрации ионов хлора. Следовательно - если процесс идет через стадию ионной диссоциации, то добавка ионов хлора будет определять состояние равновесия в растворе, не не скорость рацемизации. [9]
Существует большое число случаев, помимо [ Сг ( С О4) 3 3 -, для которых известно, что рацемизация трис-внутрикомплексных соединений наблюдается без полного отрыва какого-либо лиганда. [10]
Реагирующий во второй стадии нуклеофил может примерно с равной вероятностью приблизиться к карбкатиону с обеих сто -, рон, вновь образуя тетраэдр. Действительно, при 8г 1-реакциях обычно наблюдают значительную рацемизацию соединений, если оптическая активность исходных веществ была связана с реакционным центром. Особым случаем является здесь процесс внутреннего возврата ( internal return, см. разд. [11]
При обменной реакции протекает обратный процесс замещения фтора хлором. Тот факт, что скорость рацемизации при добавке ионов хлора не изменяется, служит также доказательством того, что образование иона карбения обязательно связано - рацемизацией соединения и, следовательно, бесспорно обратное заключение: если соединение оптически устойчиво и рацемизация не наблюдается, то, следовательно, оновэтих условиях не диссоциирует ia ионы. То же рассуждение применимо и для химического процесса: сли из оптически деятельного вещества в результате реакции по-гучается оптически деятельное соединение, то, следовательно, орбениевый ион в качестве промежуточного продукта не образуется. [12]
Большое влияние на вальденовское обращение оказывает температура. Ее действие иллюстрируется данными, приведенными в табл. 10 и И, из которых видно, что повышение температуры способствует вальденовско му обращению, приводящему к рацемизации соединения. [13]
Вопрос о структуре углеродного атома, имеющего в валентной оболочке 7 электронов, может быть решен путем исследования оптической деятельности соединений, получающихся в результате химической реакции, протекающей через стадию образования свободных радикалов, исходя из оптически деятельных веществ. Если бы в результате реакции получились оптически активные продукты, то отсюда следовало бы, что свободные радикалы имеют около Сш пространственную структуру; если же в результате реакции получаются оптически недеятельные вещества и по каким-либо иным причинам исключена возможность рацемизации соединений в течение процесса, то можно предположить, что свободные радикалы имеют около Сш плоскостную структуру. [14]
Вопрос о структуре углеродного атома, имеющего в валентной оболочке 7 электронов, может быть решен путем исследования оптической деятельности соединений, получающихся в результате химической реакции, протекающей через стадию образования свободных радикалов, исходя из оптически деятельных веществ. Если бы в результате реакции получились оптически активные продукты, то отсюда следовало бы, что свободные радикалы имеют около С111 пространственную структуру; если же в результате реакции получаются оптически недеятельные вещества и по каким-либо иным причинам исключена возможность рацемизации соединений в течение процесса, то можно предположить, что свободные радикалы имеют около С111 плоскостную структуру. [15]
Страницы: 1 2