Cтраница 4
Значение мольного объема обычно представляет меньший интерес, чем значения других перечисленных величин. Поэтому выбираем в качестве независимых переменных температуру, давление и мольную долю первого компонента, а мольный объем, являющийся при таком выборе функцией р, Т и х, не рассматриваем и строим диаграмму состояния в осях Т - р-х. Подобная трехмерная диаграмма представляет собой проекцию полной четырехмерной диаграммы на трехмерное пространство в указанных осях. Эта проекция никак не отражает мольного объема. Для того чтобы найти значения мольных объемов при различных условиях, необходимо строить диаграммы, одной из осей которых является ось мольных объемов, приняв в качестве функции иных трех независимых переменных какую-либо другую величину. [46]
Однако для сложных молекул со значительной асимметрией, даже для членов одного гомологического ряда, соотношение (3.13) оказывается справедливым лишь в первом приближении. Иллюстрацией этому служат опытные данные для различных гомологических рядов, представленные на рис. 3.11. Можно видеть, что чем больше фактор асимметрии молекулы ( отношение ее длины к диаметру), тем существеннее отклонения зависимости IgD-VM от прямой. Как правило, кривые IgD-VM вогнуты. Эти изменения особенно заметны при сопоставлении первых членов гомологических рядов. Примечательно, что кривые gD - VM, экстраполированные в область малых VM и принадлежащие низкомолекулярным веществам разных классов, пересекаются между собой при V, близкой к значению мольного объема метана, молекула которого характеризуется шаровой симметрией. [48]