Внешний реагент

Cтраница 2

Особенностью многоцентровых реакций является то, что они осуществляются без участия внешнего реагента; их скорость мало зависит от катализаторов ионного или радикального типа и не зависит от полярности растворителя, поскольку в ходе процесса не возникают ни ионы, ни радикалы. [16]

Когда восстановитель присоединяется к иону металла, координация уменьшает чувствительность лиганда к окислению внешними реагентами, к внутримолекулярной реакции окисления - восстановления. Внутримолекулярные реакции окисления - восстановления часто осуществляются в результате действия внешнего окислителя. [17]

Смысл такого подхода ( приближение изолированной молекулы) заключается в том, что при решении вопроса о направлении атаки внешнего реагента на данную молекулу заряды на атомах изолированной молекулы и индексы свободной валентности принимают за основные критерии. [18]

Присоединение органического лиганда к а тому переходного металла может в значительной степени изменять способность этого лиганда вступать в реакции с внешними реагентами. В зависимости от природы металла, а также от природы и числа других ли-гандов, органические тигапды могут проявлять свойства карб-апиопов, карбокатпонов, карбеиов или радикалов. Об активации водорода путем образования комплексных гидридов металлов см. разд. [19]

Существует много примеров, в которых такие лиганды, как ацетил-ацетонах [23] могут существовать в двух или более таутомерных формах, причем только одна из них дает стабильный хелат; координация позволяет именно этой форме реагировать с внешними реагентами. [20]

Временное замещение с сохранением конфигурации ( кова-лентная сольватация) по схеме (4.8) может осуществляться и с помощью функциональных групп, находящихся в самой реагирующей молекуле R - X. Внешний реагент вынужден тогда атаковать с фронта, и в результате получится продукт с сохранением конфигурации. Это явление, называемое эффектом соседних групп, обсуждается в разд. [21]

Координация лиганда ионом металла может изменить его реакционную способность. В зависимости от действия определенного внешнего реагента координированные лиганды в комплексе могут обладать большей или меньшей реакционной способностью по сравнению с изолированным лиган-дом. Более того, многие реакции, которые катализируются ионами металлов, вероятно, проходят стадию, когда в промежуточном соединении органический субстрат координируется ионом металла. [22]

Общую картину взаимодействия заряженных реагентов с полиионами представляют на основе двух различных моделей. В одной из них принимается, что внешний реагент взаимодействует со сферич. Остается, однако, не ясным, каковы условия реализации для каждой из этих моделей. Так, титрование полиоснований удовлетворительно описывается при учете взаимодействия с ближайшими соседями, тогда как для поликислот такого согласия, как правило, не наблюдается. [23]

Для реакций типа SN2 большую, чем изменение энергии экстрастабилизации, роль может играть изменение взаимного отталкивания лигандов. Дело в том, что само сближение внешнего реагента, достаточное для его вступления в непосредственную связь с металлом, определяется в первую очередь факторами его отталкивания от лигандов. Вполне понятно, что при этом наряду с размерами последних большое значение имеет зарядовое распределение на них. Нуклеофильному замещению препятствует отрицательный и способствует положительный заряд, электрофильному - наоборот. Поэтому распределение заряда в исходном комплексе часто играет определяющую роль и оказывается непосредственным показателем реакционной способности. [24]

Однако совершенно очевидно, что действие на стекло внешних реагентов не ограничивается поверхностью. [25]

Надмолекулярные эффекты влияют па химические превращения макромолекул в твердой фазе и в растворах. Надмолекулярные образования могут уменьшать доступность и скорость диффузии внешнего реагента к функциональным группам полимера. Например, с увеличением упорядоченности надмолекулярных структур при ориентации полиэтилена уменьшается скорость окисления полимера. [26]

Таким образом, окислительно-восстановительные свойства ли-ганда изменяются при координации. Если ион металла сам не подвергается окислительно-восстановительным превращениям, то он обычно препятствует окислению лиганда внешними реагентами. [27]

Однако с течением времени начали накопляться все в большем и большем количестве исключения, которые заставили решительно пересмотреть свои теоретические положения в этом вопросе и отказаться от ранее созданной им гипотезы. Алексей Евграфович пришел к заключению, что реакции изомеризации протекают как внутримолекулярные превращения, вызываемые каталитическим воздействием внешних реагентов. Эти превращения идут в сторону образования структур, обладающих меньшей внутренней энергией. [28]

По аналогии с представлениями Стрейтвизера о сольволизе третичных алкилгалогенидов естественно предположить, что участие соседней группы во внутримолекулярном нуклеофильном замещении будет подобно атаке нуклеофильного реагента в прямом нуклеофильном замещении. Единственное различие заключается в том, что стерические препятствия взаимодействию соседней группы с развивающимся катионным центром будут несколько меньше, чем в случае атаки внешним реагентом, по той причине, что участвующая группа ковалентно связана с одним из заместителей, присоединенных к реакционному центру. Проводя аналогию между участвующей соседней группой во внутримолекулярном нуклеофильном замещении и молекулой растворителя в сольволизе без содействия ( unassisted), мы должны заменить молекулу растворителя ( S) в структурах ( В) и ( С) соседней группой. [29]

Циклизация бутадиена.| Стереохимический результат конротаторной циклизации бутадиена. [30]

Страницы: 1 2 3