Cтраница 3
Синхронная реакция между я - и о-связями обычно трудно осуществима. Причина этого состоит в том, что надлежащее перекрывание инициирует только частичный разрыв а-связи, то есть вращение tf - орбиталей, и для осуществления процесса обычно необходим внешний реагент. [31]
В то же время легко заметить, что это согласие довольно грубое, неточное, так что с учетом только изменения энергии экстрастабилизации нельзя получить надежных сведений о ходе реакции. Для реакций типа SN2 большую, чем изменение энергии экс трастабилизации, роль может играть изменение взаимного отталкивания лигандов. Дело в том, что само сближение внешнего реагента, достаточное для его вступления в непосредственную связь с металлом, определяется в первую очередь факторами, его отталкивания от лигандов. Вполне понятно, что при этом наряду с размерами последних большое значение имеет зарядовое распределение на них. Нуклеофильному замещению препятствует отрицательный и способствует положительный заряд, электрофильному - наоборот. [32]
Эти анионы представляют собой умеренно сильные или очень сильные основания ( наиболее слабый из них - цианид-ион - приблизительно сравним с триметил-амином), и, следовательно, они имеют возможность присоединять протоны. Вот почему они, возможно за исключением цианид-иона, обычно могут быть выделены в виде соответствующих кислот. Однако при реакциях элиминирования, сопровождающихся образованием карбонильных соединений, создается только одна ковалентная связь с внешним реагентом, являющимся нуклеофильпым, так же как в реакции отщепления с образованием олефина. [33]
Это означает, что отнесение реакции к чистому типу S N1 или SN2 является одним из возможных; в действительности чистые механизмы SN1 и SN2 встречаются лишь иногда. Часто реакции протекают по механизму, промежуточному между этими крайними случаями. Это, однако, не означает, что реакция происходит по смешанному механизму, включающему ступени SN1 и SN2, что также может иметь место, а по механизму, в котором степень участия внешнего реагента Y ( или М) мала. Так, Y, который может быть растворителем, участвует в образовании интермедиата, но расстояние между М и Y так велико, что влияние Y на энергетику системы мало. [34]
Вода в этом случае взаимодействует со стеклом, образуя ОН - группы. В кислой среде за счет ненасыщенных связей кислорода к поверхности стекла присоединяются ионы водорода, в щелочной - ионы натрия. Иными словами, в поверхностном слое стекла существует прочная, присущая кремнезему связь Si-о - Si и группы Si-ОН и Si-ОХ, где X - катион щелочного или щелочноземельного металла. Однако совершенно очевидно, что действие на стекло внешних реагентов не ограничивается поверхностью. [35]
Наконец, необходимо отметить, что два описанные механизма являются предельными в отношении включения f - аминогруппы в ионизационный процесс. Возможен постепенный переход от одного механизма к другому при постепенном изменении строения и стереохимии. Кроме того, вероятно, что поведение других способных к фрагментации систем будет напоминать поведение f - аминогалогенидов, и по отношению к ним будут приемлемы аналогичные принципы. Конечно, больше стадий включается в тех случаях, когда электронодонор-ная группа сначала должна быть введена или проявлена внешним реагентом. В целом реакция поэтому может стать очень сложной, следовательно, реакции фрагментации будут представлять собой плодотворное поле деятельности для исследователей в течение многих лет. [36]
Наконец, необходимо отметить, что два описанные механизма являются предельными в отношении включения - аминогруппы в ионизационный процесс. Возможен постепенный переход от одного механизма к другому при постепенном изменении строения и стереохимии. Кроме того, вероятно, что поведение других способных к фрагментации систем будет напоминать поведение f - аминогалогенидов, и по отношению к ним будут приемлемы аналогичные принципы. Конечно, больше стадий включается в тех случаях, когда электронодонор-ная группа сначала должна быть введена или проявлена внешним реагентом. В целом реакция поэтому может стать очень сложной, следовательно, реакции фрагментации будут представлять собой плодотворное поле деятельности для исследователей в течение многих лет. [37]
Для получения орбитальной картины данной реакции произвольно выбирают одну из областей реагирования так, чтобы пара орбиталей имела соответствие. Далее следует определить, имеется ли соответствие в другой орбитальной паре. Для разрешенного синхронного механизма все орбитальные пары должны соответствовать друг другу. На рис. 4 - 27 две орбитали атома углерода выбраны по правилу соответствия; нетрудно видеть, что орбитальные лопасти групп X и Y в этом случае имеют противоположный знак. Следовательно, взаимодействие XY не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, и г с-элиминирование не является более благоприятным, чем транс-элиминирование. Таким образом, реакция является односторонней и должна инициироваться подходящим внешним реагентом. [38]