Cтраница 1
Любой ахиральный реагент, имеющий одинаковую возможность атаковать энантиотопные атомы другого реагента, дает рацемическую модификацию. [1]
Любой ахиральный реагент, имеющий одинаковую возможность атаковать энантиотопные стороны другого реагента, дает рацемическую смесь. [2]
Реакции ахиральных реагентов с хиральны. [3]
При реакциях ахиральных реагентов в хиральной среде наблюдаются асимметрические синтезы энантиоселективного типа. [4]
Прохиральный субстрат и ахиральный реагент могут реагировать с образованием хирального продукта, если реакция проводится в хиральном окружении. Было предпринято много попыток осуществить асимметрический синтез, используя оптически активные добавки, которые действуют не как катализаторы, а лишь участвуют в реакции с образованием промежуточных комплексов или сольватов. Кажется само собой разумеющимся, что чем теснее входит в переходное состояние хиральная добавка или растворитель, тем более вероятна возможность повышения асимметрической направленности реакции. Многие прежние опыты оканчивались неудачей из-за недооценки этого положения ( обзор старых работ см. в книге [1]), на которое, однако, обратили внимание еще Бредиг и Бальком [2], обнаружившие, что энантио-мерные камфоркарбоновые кислоты декарбоксилировались с одинаковыми скоростями в растворе углеводорода ( -) - лимонена, но с разными скоростями в ( -) - никотине. [5]
Диастереотопные группы с ахиральными реагентами взаимодействуют с разными скоростями. Другой важной особенностью является различие в спектрах ЯМР, в которых днастереотопные протоны должны давать разные сигналы, расщепленные за счет спин-спинового взаимодействия друг с другом. Это резко отличает их от энантиотопных атомов водорода, которые неразличимы в ЯМР-спектрах за исключением тех случаев, когда используются хиральные растворители. Однако, на практике сигналы диастереотопных протонов часто бывают неразличимы, т.к. эти сигналы очень близко расположены друг к другу. Чтобы добиться их разрешения, применяют лантанидные сдвигающие реагенты, изменяют концентрацию или подбирают растворитель. [6]
Выбор между двумя механизмами осуществляют путем замены ахирального реагента на хиральный. [7]
В бутаноне или ацетальдегиде ( 56) атака ахиральным реагентом А с одной из сторон приводит к переходному состоянию и продукту, которые являются энантиомерами соответствующих соединений, образующихся при атаке с другой стороны поверхности исходной молекулы. [8]
Асимметрический синтез на основе хиральных альдегидов и кето. [9] |
Асимметрический синтез ( рис. 3 - 1), происходящий при взаимодействии ахиральных реагентов ( 1) и хиральных альдегидов и ке-тонов ( 2) в условиях кинетического контроля с образованием смесей диастереомерных продуктов ( 3), относится к тому же основному типу многочисленных асимметрических синтезов, что и рассмотренные в гл. [10]
Особая ценность хиральных катализаторов заключается в том, что 1 моль такого катализатора способен превращать сотни и тысячи молей ахиральных реагентов в хиральные конечные продукты. В некоторых ранних работах исследовалась активность в подобных реакциях комплексов металлов, содержащих оптически активные амины, спирты, основания Шиффа или аминокислоты, причем были получены относительно низкие оптические выходы ( обычно 1 - 6 %) хиральных продуктов. [11]
Таким образом, диастереотопные атомы водорода, кроме того, что дают диастереомерные продукты, неодинаково реагируют даже с ахиральными реагентами. На самом деле они находятся в совершенно различном химическом окружении ( не в зеркальном окружении, как энантиотопные атомы) и различаются как по физическим, так и по химическим свойствам. [12]
Реакции ахирального ( но прохирального) субстрата с хиральным реагентом или реакции ахиральной ( но прохиральной) группы в хиральном субстрате с ахиральным реагентом с образованием хирального продукта обычно называют асимметрическим синтезом ( разд. [13]
Другой случай, который соответствует данному выше определению, это преимущественное образование одной из конфигураций нового хи-рального центра в реакции между хиральной молекулой и ахиральным реагентом. [14]
Другой случай, который соответствует данному выше определению, это преимущественное образование одной из конфигураций нового хирального центра в реакции между хиральной молекулой и ахиральным реагентом. [15]