Ахиральный реагент

Cтраница 2

Другой случай, который соответствует данному выше определению, это преимущественное образование одной из конфигураций нового хи рального центра в реакции между хиральной молекулой и ахиральным реагентом. [16]

После опытов Куна, применившего циркулярно-поляризован-ный свет для проведения энантиомерных дифференцирующих реакций, был предпринят ряд попыток осуществления под влиянием циркулярно-поляризованного света энантиофасной дифференциации на ахиральных реагентах. Однако все они характеризовались очень низкими величинами оптической активности у реакционной смеси, и ни в одном случае не был выделен оптически активный продукт реакции. В этих опытах предполагалось, что циркулярно-поляризованный свет будет осуществлять энантиофасное дифференцирующее возбуждение хр2 - прохираль-ных соединений, хотя такого воздействия нельзя было ожидать на основании существующих теорий. [17]

Рассмотрим стереохимию присоединения металлоорганических соединений к карбонильной группе. Реакции с участием ахиральных реагентов, приводящие к продукту, содержащему одни асимметрический атом углерода, всегда дают рацемическую смесь продуктов с равным содержанием двух энантиомеров. Этот вывод основывается на том, что переходные состояния, приводящие к двум энантиомерам, также должны быть энантиомерны. Энергии активации для образования обоих энантиомеров равны, поскольку переходное состояние для двух энантиомеров характеризуется одной и той же энергией, т.к. энергия исходного и переходного состояний двух энантиомеров идентична. [18]

Асимметрическое окисление сложных эфиров непредельных кислот и хпральных спиртов. [19]

Если алкен хирален, то для осуществления асимметрического эпоксидирования могут быть использованы ахиральные реагенты. [20]

Энантиотопные группы нельзя отличить друг от друга в ахи-ральных условиях. Не поможет ни применение физических методов ( ИК - и ЯМР-спектроскопия), ни проведение химической реакции с ахиральным реагентом. И только в условиях, обеспечивающих появление различия между правыми и левыми молекулами, энантиотопные группы становятся различимыми. Для этого нужно создать возможность взаимодействия субстрата, имеющего энантиотопные группы, с какой-либо хиральной частицей, например с нерацемическим хиральным реагентом или нерацемическим хиральным катализатором. [21]

Даже если молекула субстрата содержит еще один хираль-ный центр наряду с имеющимся другим хиральным или прохи-ральным центром, по которому происходит дифференциация, то реакцию следует рассматривать как энантио-дифференцирую-щую, если она протекает под контролем хиральности реагента, катализатора или реакционной среды. Однако если молекула субстрата содержит хиральный центр, а р2 - прохиральный или прохиральный центр реагирует с оптически активным реагентом или катализатором или с ахиральным реагентом в присутствии оптически активного катализатора, то процесс дифференциации обычно представляет соб й комбинацию энантио-дифференциа-ции, возникающей от действия реагента, катализатора или среды, и диастерео-дифференциации, индуцированной хиральностью молекулы самого субстрата ( разд. [22]

В отличие от геометрических изомеров энантиомеры эквивалентны по своим физическим и химическим свойствам. У них одинаковые температуры плавления и кипения, давление пара, плотность, показатель преломления, для неполяризованного света - колебательный и электронный спектры, одинаковая реакционная способность к ахиральным реагентам. [23]

По аналогии с энантиотопными или диастереотопными атомами и группами в тригональных молекулах различают энантиотопные или диастереотопные поверхности. Атака ахиральным реагентом А по карбонильному углероду приводит к одному и тому же продукту. [24]

По аналогии с энантиотопными или диастереотопными атомами и группами в тригональных молекулах различают энантио-топные или диастереотопные поверхности. Атака ахиральным реагентом А - по карбонильному углероду приводит к одному и тому же продукту. [25]

Метод ( б) применяется в основном в тех случаях асимметрического синтеза, когда нет необходимости модифицировать образец перед газохроматографическим анализом. Иногда соответствующий метод модификации применяют для улучшения разделения, вводя подходящие функциональные группы. Однако несомненное преимущество метода ( б) состоит в возможности использования и ахирального реагента. В обоих случаях при модификации необходимо убедиться в отсутствии рацемизации. [26]

Под термином абсолютный асимметрический синтез обычно понимают возникновение оптически активных продуктов без использования каких-либо хиральных агентов, имеющих происхождение, связанное с живой природой. Согласно этому определению асимметрическое каталитическое разложение метилэтилмалоната на хиральной поверхности кварца следует рассматривать как абсолютный асимметрический синтез. Однако мы не относим к абсолютному асимметрическому синтезу те процессы, в которых участвуют ахиральный субстрат и ахиральный реагент в присутствии либо гомогенного, либо гетерогенного катализатора. Основания для исключения гомогенных каталитических процессов ясны, так как катализатор является непосредственным участником реакции на молекулярном уровне. Исключение из рассмотрения гетерогенных каталитических реакций, протекающих под воздействием хиральной кристаллической поверхности, вещества, которое хирально благодаря только своей кристаллической диссимметрии, а не молекулярной структуре, как, например, кварца, является дискуссионным вопросом. [27]

G дает ряд диасте-реомеров, то группы G диастереотопны. Замещение одного или другого диастереотоп-ного атома водорода на дейтерий приводит к диастереомерам, которые можно легко различить, обозначив их цис-транс, экзо-эндо или аксиальный-экваториальный. Диастереомеры могут быть хиральными, например производные приведенных выше трех моральных молекул, или ахиральными, например производные хлорэтилена, бициклобутана и циклогексана в конформации кресла. В 2-хлориндане ( Х1д) и в трициклической молекуле ( Х1з) наборы диастереотопных атомов водорода имеют энантиотопные аналоги. Поэтому замещение диастереотопных атомов водорода в этих молекулах на атомы дейтерия дает хиральные диастереоме-ры, даже если до замещения сами молекулы были ахиральны. При подходящем масштабе времени наблюдения ( см. разд. VI) диастереотопные группы отличаются по своим физическим и химическим свойствам ( например, по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах, по скоростям реакций) даже в ахиральном вне-молекулярном окружении. Подход хирального или ахирального реагента к двум диастереотопным сторонам приводит к двум диа-стереомерным переходным состояниям. [28]

Страницы: 1 2