Cтраница 2
В полулитровую перегонную колбу, соединенную с нисходящим холодильником, помещают смесь 16 5 г двухромовокислого калия, 160 мл воды и 16 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают до 90 и по каплям из капельной воронки приливают изоамиловый спирт, вое время легким покачиванием перемешивая содержимое колбы. Так как окисление спирта сопровождается большим выделением тепла, реакдию следует вести медленно, с осторожностью, во избежание бурного вскипания и выбрасывания содержимого колбы. После того как весь спирт прилит, колбу нагревают еще минут 15 - 20 на кипящей водяной бане; при этом альдегид частично отгоняется. Затем убирают баню, обтирают колбу снаружи, подставляют асбестовую сетку и, нагревая смесь на горелке до кипения, отгоняют альдегид. [16]
Вестхеймер и Караш нашли, что положение максимума скорости нитрования сдвигается в область более высокой концентрации серной кислоты в результате прибавления гидросульфата калия. Так как ион бисульфата в серной кислоте является основанием, то он должен был бы действовать в направлении понижения кислотности для данной концентрации серной кислоты. Добавление азотной кислоты, хотя и увеличивает абсолютную скорость реакции, снижает константу скорости реакдии, если концентрация серной кислоты значительно ниже оптимальной. Это может быть отнесено за счет азотной кислоты, вызывающей уменьшение кислотности среды. Подобным же образом понижает кислотность среды и нитробензол. Динитробензол и пятиокись фосфора не изменяют кислотности сернокислотной среды и не влияют на константу скорости реакции нитрования. [17]
Основные закономерности процесса окисления молекулярным кислородом не могут быть объяснены на основе представлений о молекулярном и ионном механизме. В основе цепной теории лежит представление о свободных радикалах и их превращениях. Свободные радикалы отличаются от молекул наличием неспаренных электронов. Это обусловливает их высокую химическую активность и нестабильность. При окислении углеводородов молекула кислорода присоединяется к радикалу R -, образовавшемуся из углеводорода RH. Образование свободных радикалов из молекул требует значительной затраты энергии, поэтому такие процессы с заметной скоростью могут протекать лишь при 300 - 400 С. В то же время молекулы некоторых веществ, например перекисей или азосоединений, требуют для своего распада затраты существенно меньшего количества энергии и дают свободные радикалы при значительно более низких температурах. Взаимодействие свободного радикала с молекулой приводит к образованию новой молекулы и нового радикала, способного вновь реагировать с молекулой. Процессы, в которых молекулы исходного вещества реагируют со свободными радикалами, образуя - ( за одну или несколько стадий) молекулу конечного вещества и новый свободный радикал, способный вновь вступить в реакдию с исходной молекулой, называют радикально-цепными. [18]