Cтраница 2
Этот путь заключается в синтезе ряда гомологичных диальдегидов с использованием бифункционального реактива Виттига - Хорне-ра. Эти диальдегиды путем двойной реакции Виттига с илидом, получаемым из а-дихлорметилсульфида, переводят в бисвинилсуль-фиды, которые после термического элиминирования серы превращаются в метаноаннулены. [16]
СНз) 8 - ( СН8) 8Р - СН2А1 ( СН8) 8 Реактивы Виттига широко изучены в реакциях алкилирования. [17]
Если в соединении имеется как сложноэфирная, так и карбонильная группа, то с реактивами Виттига предпочтительно вступает в реакцию последняя, если только нет избытка илида. [18]
Если в соединении имеется как сложпоэфирпап, так и карбонильная группа, то с реактивами Виттига предпочтительно вступает в реакцию последняя, если только нет избытка илида. [19]
Перемешивание в течение 4 час при комнатной температуре дает оранжевый раствор, содержащий небольшое количество осадка реактива Виттига. После добавления по каплям 0 11 моля циклогексанона наблюдается обесцвечивание раствора и образование белого осадка окиси трифенилфосфина. Смесь кипятят в течение ночи, охлаждают, осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают эфиром. Эфирный раствор промывают водой, высушивают, эфир отгоняют на 80-сантиметровой колонке со стеклянной насадкой и перегонкой на колонке получают метиленциклогексан 99 % - ной чистоты. [20]
В-третьих, вещества, подобные алкилгалогенидам или хлорангидридам и способные реагировать как электрофилы, присоединяются к реактивам Виттига с образованием гал. [21]
Занимаясь синтезом каротиноидов, Поммер ( 1960) превратил 1 4-дибромбутен - 2 ( I) в реактив Виттига II и исследовал взаимодействие этого вещества с 2 моль диэтилацеталя метилглиоксаля. [22]
Реакция Виттига заключается в превращении карбонильной группы в двойную углерод-углеродную связь ( С0 - - С CRR) под действием реактива Виттига - илида, содержащего положительно заряженный атом фосфора рядом с отрицательно заряженным атомом углерода. [23]
Лактон ( 16), образующийся при окислении по Байеру - Вилнгеру, был восстановлен до полуацеталя ( 17), который при реакции с реактивом Виттига дал циклопентенол ( 18), имеющий в боковой алкильной цепи Z-двойную связь. Реакция с метиллитием привела к ожидаемому продукту 1 2-присоедннения ( 21) ( разд. [24]
Лактон ( 16), образующийся при окислении по Байеру - Бил Игеру, был восстановлен до полуацеталя ( 17), который при реакции с реактивом Виттига дал циклопентенол ( 18), имеющий в боковой алкильной цепи Z-двойную ( связь. Реакция с метиллитием привела к ожидаемому продукту 1 2-присоединения ( 21) ( разд. [25]
С этой формулой согласуются многие факты и в том числе следующие. Во-первых, хотя реактивы Виттига часто бывают очень неустойчивыми, их устойчивость может быть резко повышена, если понизить карбанионный характер атома углерода введением R или R, представляющих собой сильные акцепторы электронов. [26]
Атомы водорода при углеродных атомах, находящихся в а-положении по отношению к положительно заряженному атому серы, отрываются под действием сильного основания с образованием илидов. Этот процесс сходен с получением реактива Виттига ( разд. Как мы уже отмечали, устойчивость илидов серы объясняется тем, что электронная пара атома углерода заполняет свободные d - орбитали атома серы. [27]
Особое место среди реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе альдегидов и кетонов занимает реакция, открытая Виттигом. Она позволяет замещать карбонильный кислород на метиленовую и замещенную метиленовую группы и синтезировать таким образом из альдегидов или кетонов соответствующие алкены. Реактив Виттига, который используют для этого превращения, готовят, смешивая соответствующий галогенид с трифенилфосфином ( получают из хлорида фосфора ( Ш) и фенилмагнийбромида, см. разд. [28]
Однако представители этого класса соединений, у которых отсутствует такая гидроксигруппа, синтезируют путем раскрытия эпоксидных циклов углеродными нуклеофилами или с помощью реакции Виттига. Напротив, обработка реактивом Виттига [ например, ( MeO) 2P ( O) CHCO2Et ] кетопроизводного, например 3-улозы ( 43), приводит к разветвленному аналогу ( 217), который стереоспецифически гидрируется, присоединяя атом водорода с менее пространственно затрудненного фронта молекулы, и превращается в а / г / го-изомер ( 218), который может быть подвергнут дальнейшей модификации. [29]
Другой побочной реакцией является кляйзеновская конденсация исходных веществ; ее можно подавить, используя в качестве алкенового компонента эфиры, молекула которых содержит объемистый заместитель, например тре. В качестве отщепляющейся группы может выступать также три-фенилфосфин. Это происходит при взаимодействии реактива Виттига ( СвЩ Р - CHR по поляризованной связи СС. [30]