Cтраница 2
Алкоголяты могут быть получены при действии на спирты сильных оснований - гидридов или амидов щелочных или щелочноземельных металлов, а также реактивов Грнньяра. [16]
Такому направлению реакции благоприятствуют наличие в карбонильном соединении объемистых и разветвленных радикалов, ограничивающих возможность атаки атома углерода карбонильной группы радикалом димера реактива Грнньяра, но допускающих взаимодействие его с небольшим по размеру гидрид-ионом, а также большой объем радикала в реактиве Гриньяра и наличие в нем у - углеродного атома хотя бы одного атома водорода. [17]
Перегонка необходима для того, чтобы удалить альдегид, спирт и воду, которые в следующей стадии могут вступить в реакцию с реактивом Грнньяра. Дибромэтилэтиловый эфир также является лакриматором. [18]
Гаствор 141 г О-метилгадроисилаиииа в 300 мл сухого эфира постепенно прибавляют при интенсивном перемешивании и температуре ог - 10 до - 15 С к реактиву Грнньяра, приготовленному из ЬОЭ s трет-бутилхлорида к 3 л эфира. С еще в течение 30 мин, а затем 2 ч I нагревают в колбе с обратным холодильником. Водный слой упаривают в вакууме до минималь - i ного объема. Загем его сильно подщелачивают 50 % - ным раствором КОН и отгоняют неочищенный амип, собирая фракцию в интервале 35 - 70 С. [19]
Предполагается, что во всех этих реакциях первоначально образуется галогенцинк органическое соединение ( например, BrZnCH2COOEt), которое присоединяется по карбонильной группе аналогично реактиву Грнньяра. [20]
При проведении реакции карбонильное соединение постепенно вводят к заранее Приготовленному реактиву Гриттьяра, и, следовательно, в реакционной массе всегда имеется избыток последнего, поэтому есть основания предполагать, что на первой стадии реакции взаимодействует днмер реактива Грнньяра ( см. разд. С одной стороны, с атомом углерода карбонильной группы реагирует как нуклеофил один из радикалов R, а с другой - по атому кислорода этой же карбонильной группы, на котором сосредоточена избыточная электронная плогность, координируется агом магнии, имеющий дефицит электронной плотности. Это приводит к дополнительному увеличению положительного заряда на атакуемом атоме углерода карбонильной группы. [21]
Предполагают, что 1 4-присоединеине реактивов Грнньярак а р-ненасыщенным кетонам обусловлено примесями в металлическом магнии следов переходных металлов - меди, железа или других металлов. Реактивы Грнньяра, полученные из обычного, не очищенного специальным образом магния, присоединяются ив 1 2 - и в 1 4-положения. Направление присоединения решающим образом зависит от стерических факторов в субстрате. [22]
Растворы таких реактивов Гряньяра, как метнлмагнийбромид, этил-магнийбромид и фенил мзгиийбромид, в настоящее время вполне доступны. Некоторые реактивы Грнньяра, например реактивы вин ильного типа [2], быстрее образуются в тетрагядрофураие, чем в эфире. Предпочтительное использование эфирных растворов основано на хорошей растворимости реактивов Грнньяра в простых эфирах. [23]
При взаимодействии реактивов Грнньяра с карбонильными соединениями спирты с высокими выходами удается получить лишь в тех случаях, когда углеводородные радикалы у обоих участников реакции невелики и имеют нерэзветвлевное строение. В остальных случаях спирты образуются с более низкими выходами вследствие протекания побочных реакций, одна из которых может стать доминирующей. [24]
Как только начинается образование реактива Грнньяра ( помутнение, закипание эфира; иногда необходимы добавление кристаллика иода и нагревание), при перемешивании прикапывают остальной раствор бромпентана с такой скоростью, чтобы эфир слабо кипел, после чего смесь перемешивают в течение 30 мин при комн. Затем к реакционной смеси в течение 30 мин добавляют 11 6 г ( 0 20 моль) пропаналя ( перегн. С / 760 мм рт. ст.) и перемешивают ее еше 30 мин при кош. [25]
При гюдкнслешш их растворов происходит обмен серы на кислород и получается смесь моно - и дитиофосфо-новых кислот. Отметим, что употребление реактивов Грнньяра в большем количестве приводит к получению сульфидов третичных фосфинов ( см. гл. [26]
При осуществлении многостадийных синтезов сложных органических соединений часто необходимо защитить одну из функциональных групп для того, чтобы осуществить требуемое превращение с другой функциональной группой. Так, например, для получения реактива Грнньяра из галогеизамещенного спирта Вг ( СН2) лОН необходимо предварительно защитить гидроксильную группу спирта. Применение так называемой защиты включает три стадии: 1) образование инертного производного, 2) выполнение требуемого превращения с другой функциональной группой и 3) снятие защитной группы. [27]
Итак, при взаимодействии с кетонами реактивы Гриньяра могут быть не только нуклеофильными реагентами, но и донорами гидрид-ионов, способными восстанавливать кетоны до спиртов. В некоторых случаях гидридный переход от радикала реактива Грнньяра может осуществляться и при взаимодействии их с некоторыми галоген производными. [28]
Одно из наиболее важных различии в реакционной способности литийорганических соединений и реактивов Гриньяра заключается в различном направлении присоединения к а р-иепре-дельным карбонильным соединениям. Так, если литийоргапиче-ские соединения обычно почти исключительно претерпевают 1 2-прнсоединение по карбонильной группе, реактивы Грнньяра имеют заметную тенденцию к сопряженному ( 1 4 -) присоединению. Если необходимо осуществить именно 1 4-присоединеиие, литийорганическое соединение переводят в соответствующий медьорганический реагент ( см. разд. [29]
Растворы таких реактивов Гряньяра, как метнлмагнийбромид, этил-магнийбромид и фенил мзгиийбромид, в настоящее время вполне доступны. Некоторые реактивы Грнньяра, например реактивы вин ильного типа [2], быстрее образуются в тетрагядрофураие, чем в эфире. Предпочтительное использование эфирных растворов основано на хорошей растворимости реактивов Грнньяра в простых эфирах. [30]