Cтраница 2
Далее к полученному реактиву Гриньяра добавляют орто-эфир и реакцию проводят, как обычно, при кипячении в эфире, тетрагидрофуране или другом подходящем растворителе. [16]
На другой день прозрачный раствор осторожно декантирован в заполненную сухим азотом склянку; в отсутствие воздуха полученный реактив Гриньяра может храниться продолжительное время. [17]
Бромистый бутилмагний приготовляют из 12 5 г ( 0 09 моля) бромистого бутила, 2 5 г ( 0 1 г-атома) магния в 100 мл сухого эфира. Полученный реактив Гриньяра декантируют с непрореагировавшего магния, прибавляют к медленно перемешиваемой смеси 16 8 г ( 0 045 моля) безводного хлористого кадмия в 25 мл эфира. Полученный раствор дибутилкадмия охлаждают льдом, затем при перемешивании по каплям прибавляют к нему 11 0 г ( 0 07 моля) этилового эфира а-кетокапроновой кислоты. При добавлении каждой капли возникает энергичная реакция. Реакционную смесь выливают в 50 г льда и 200 мл концентрированной серной кислоты. Эфирный слой отделяют, промывают водой и сушат над безводным сернокислым натрием. [18]
Раствор 47 1 г ( 0 3 моля) бромбензола в 150 мл сухого эфира и 50 мл бензола прибавляют по каплям в течение часа к 7 25 г ( 0 3 моля) магния. Полученный реактив Гриньяра охлаждают льдом и прибавляют в одну порцию 33 г ( 0 18 моля) безводного хлористого кадмия. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании до отрицательной пробы Гилмана. Это занимает около 30 мин. Затем эфир отгоняют, прибавляют 200 мл сухого бензола и отгоняют 25 мл бензола. К горячей реакционной смеси при энергичном перемешивании прибавляют так быстро, как только возможно, раствор 45 2 г ( 0 3 моля) хлорантидрида метилового эфира янтарной кислоты в 50 мл бензола. Реакция протекает очень энергично, выпадает осадок в виде маленьких серых гранул. Смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 1 часа и обрабатывают обычным образом. [19]
С) в 400 мл сухого эфира прибавляют обычным путем к 15 г стружек магния в 100 мл сухого эфира. Титрование полученного реактива Гриньяра дает выход 85 % - это 0 58 М раствор. [20]
Реактив Гриньяра приготовляют обычным путем из соответствующих бромистых ал-илов. Количество полученного реактива Гриньяра определяют иодометрически и добавляют необходимое количество хлористого кадмия. Замена эфира на бензол не является необходимой. Прибавляют требуемое уравнением количество этилового эфира пировиноградной кислоты, растворенной в эфире. Процесс протекает очень быстро, в конце реакционная смесь застывает в виде твердой массы. После нагревания в течение 3 - 4 час. [21]
В трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, смешивают 48 6 г свеженарезанных стружек магния, 314 г бромбензола и 900 мл абсолютного диэтилового эфира. К полученному реактиву Гриньяра при энергичном перемешивании и охлаждении льдом добавляют раствор 87 г ( 0 6 М) диэтилового эфира янтарной кислоты в равном объеме абсолютного диэтилового эфира. Выпавший в осадок тетрафенилбутандиол отфильтровывают на воронке Бюхнера. Сырой продукт после тщательной обработки водой до нейтральной реакции промывных вод дважды пере-кристаллизовывают из ацетона с активированным углем, в результате чего получают 100 - 120 г ( 50 - 60 %) бесцветного тет-рафенилбутандиола с Тпл 203 С. [22]
Использование бромистого этила в количестве, превышающем два эквивалента, заметно не сказывается на улучшении выхода. Если же бромистый этил вовсе не вводить в реакцию, то броммезити-лен будет реагировать с магнием очень медленно и выход 2, 4, 6-триметилбензойиой кислоты из полученного реактива Гриньяра будет составлять только 61 - 66 %, считая на броммезитилен. [23]
К смеси 12 г магния и 94 г свежеперегнанного n - броманизола в 300 мл сухого эфира добавлен кристаллик иода. После окончания самопроизвольно протекающей реакции смесь нагрета на водяной бане до почти полного растворения магния. Полученный реактив Гриньяра введен при встряхивании в хорошо охлажденный раствор 115 г триизобутилбората в тройном количестве абсолютного эфира. На следующий день смесь разложена льдом и подкислена серной кислотой ( конго); осадок постепенно растворился. Реакционная смесь обработана эфиром до отсутствия выпадения мути CHaOCeHdHgCl в пробе экстракта с сулемой. Летучие продукты из эфирного экстракта отогнаны с водяным паром; в колбе остались взвешенные кристаллические листочки и на дне полутвердое масло. Анизилборная кислота извлечена свежей порцией кипящей воды, профильтрованный водный раствор соединен с первоначально полученным, упарен до малого объема и охлажден. Полутвердое масло перерабатывают в ди-п-анизилборную кислоту. [24]
Если по окончании прибавления раствора остался не вошедший в реакцию магний, то добавляют по каплям еще некоторое количество раствора бромистого винила в абс. Прибавление продолжают в течение 3 - 4 час. К полученному реактиву Гриньяра ( при энергичном размешивании) при температуре бани 5 - 8 С прибавляют по каплям раствор 68 4 г ( 0 189 моля) сухой бромной ртути в 90 мл абсолютного тетрагидрофурана; при этом выпадает белый объемистый осадок. Затем продукты реакции нагревают при 60 - 65 Св течение 2 час. Реакционную массу разлагают, приливая по каплям в течение 10 мин. Полученный раствор выливают в 1 л холодной воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат над хлористым кальцием в течение 12 час. [25]
При 0 С он устойчив в течение длительного времени. При действии магнийэтилбромида в эфире он дает реактив Гриньяра, концентрированный раствор которого легко получить, добавляя бензол. При комнатной температуре полученный реактив Гриньяра присоединяется к карбонильным соединениям. Реакция имеет большое практическое значение. В случае альдегидов лучше использовать литиевое производное в эфире или натрийэток-сиацетиленид в аммиаке, так как бромистый магний катализирует присоединение альдегида к продукту реакции ( стр. [26]