Cтраница 2
Приведенные выше данные для хромометиламиновых квасцов интересно сравнить с результатами, полученными в экспериментах с хромокалиевыми квасцами. При этом обнаруживается существенная разница в свойствах обеих солей. Прежде всего, значения параметра расщепления S, по данным различных авторов, для хромокалиевых квасцов отличаются друг от друга больше, чем значения S для хромометиламиновых квасцов: Казимир, Де-Гааз и Де-Клерк [20]: 3 0 270 К; Казимир, Де-Клерк и Полдер [21]: 3 0 263 К; Де-Клерк, Стинленд и Гортер [22]: 3 0 251 К; для двух образцов, исследованных позже в Лейдене, было найдено S 0 240 и 0 250 К; Блини [23]: 3 0 240 К; Амблер и Хадсон [24]: 3 0 250 К. Так как измерения в Лейдене производились одним и тем же методом и на одной и той же установке, следует считать, что разница в значении 8 получается из-за различия в приготовлении и обработке образцов. Если значение 3 выбрано так, чтобы теоретическая кривая совпадала с экспериментальными данными вблизи температуры 0 5 К, то экспериментальные точки хорошо совпадают с теоретической кривой при температурах от 0 2 до 1 К. [16]
Таким образом, можно экспериментально проверить правильность вычисленных теоретическим путем значений параметра расщепления. [17]
Результаты приведены на фиг. Кружками представлены значения Тл. Сплошная кривая рассчитана по формулам (46.3), (32.13) и (46.6); значение параметра расщепления, дающее наилучшее согласие между пунктирной и сплошной кривыми, равно 81 4 К. [18]
Результаты приведены на фиг. Кружками представлены значения 7 i. Сплошная кривая рассчитана но формулам (46.3), (32.13) it (46.6); значение параметра расщепления, дающее наилучшее согласие между пунктирной и сплошной кривыми, равно ч - - 1 4е К. [19]
К этим энергиям затем последовательно прибавляются куюновская энергия ( которая для катионов положительна, а для анионов отрицательна), энергия поляризации и энергия стабилизации иона в кристаллическом поле. По-видгшому, этот член может вносить значительную ошибку. Ниже будет показано, каким образом в отдельных случаях эксперимент позволяет исключить возможную неоднозначность. Энергию стабилизации для отдельных случаев можно определить с помощью табл. 2.9 пли 2.10, если известно значение параметра расщепления кубическим полем Д IQDq для отдельных валентных состояний ионов никеля и если известно, идет ли речь в рассматриваемом случае о сильном, среднем или слабом поле. [20]
Теоретическая кривая была приведена в соответствие с экспериментальными значениями при температуре 0 5 К. Параметры штар-ковского расщепления, измеренные на различных образцах, несколько отличались друг от друга. Однако теоретические кривые, вычисленные для каждого образца, хорошо совпадали с экспериментальными данными. Значение параметра штарков-ского расщепления S по вычислениям различных авторов следующее: Де-Клерк и Хадсон [16]: § 0 275 К; Гарднер и Кюрти [18]: 5 0 265 К; по неопубликованным данным Лейденской лаборатории: 6 0 275 К; Хадсон и Мак-Лейн [17]: 3 0 270 и 0 267 К; Хадсон и Мак-Лейн [17] считают, что величина параметра § слабо зависит от скорости предварительного охлаждения до температуры жидкого азота. [21]
Изменим окружение иона Ti и рассмотрим. Таким образом, шесть молекул воды создают значительно более сильное поле лиганда, чем шесть хлорид-ионов. Таким способом можно построить спектрохимический ряд, приведенный на с. Однако на практике приготовить набор комплексов Ti3, в которых ион окружен шестью одинаковыми октаэдрически расположенными лиган-дами, нелегко. При этом предполагается, что поле лигандов создается равными вкладами лиган-дов X и L. В этом состоит известное правило среднего окружения Иоргенсена. В последние годы получено большое число комплексов трехвалентного титана и найдены значения параметра расщепления в поле лигандов для многих донорных лигандов, содержащих азот и кислород. [22]