Cтраница 2
Для остальных соединений, рядов I и II сведения о 1 / Г и ЛАВ ( & ВА) отсутствуют. Это обстоятельство вынуждает характеризовать реакционноспособность мономеров по скорости присоединения полимерных радикалов - М -, а не - MOV, и считать, что ряды реакционноспособности мономеров при этом не будут существенно меняться. [16]
В соответствии с этим наиболее активны такие мономеры, как изобутилен, а-ме-тилстирол, параметоксистирол, простые виниловые эфиры. К катионной полимеризации способны также стирол, диеновые углеводороды, некоторые ненасыщенные циклические соединения, например инден и аценафтилен. Конечно, реакционноспособность мономеров в рассматриваемом процессе определяется не только их сродством к положительному иону, но и стерическим фактором. Например, 1 1 ди-фенилэтилен и а-этилстирол не полимеризуются под влиянием катионных инициаторов; здесь стерические препятствия оказываются слишком большими. [17]
Рассмотренные уравнения сополимеризации хорошо оправдываются во многих случаях. Однако иногда они оказываются плохо применимыми. Это наблюдается в тех случаях, когда: а) реакционноспособность мономеров зависит от природы мономерных звеньев, предшествующих концевому звену; б) система гетерогенная или гомогенность системы нарушается в ходе процесса; в) процесс образования полимера обратим; г) мономеры содержат ионогенные группы; д) имеет место процесс передачи цепи с разрывом. [18]
Прежде всего-природа катализаторов, которыми могут быть или кислоты, или основания по терминологии, применяемой Льюисом. Они реагируют с мономерами как электрофильные или как нуклеофильные агенты. Активность катализаторов зависит от строения мономеров. Существенным фактором, определяющим реакционноспособность мономера при катионной или анионной полимеризации, является поляризация двойной связи под влиянием заместителей. Поляризация двойной связи заместителями приводит к притягиванию тс-элект-ронов или к их отталкиванию. В такой поляризованной форме мономер в присутствии кислот или оснований способен полимеризоваться. Полимеризация протекает через ион карбония. [19]
Поскольку в уравнение ( 37) входят только константы скорости развития цепей, оно не предусматривает изменений состава сополимера с изменением суммарной скорости сополимеризации или в зависимости от источника радикалов, применяемых для начала реакции. Экспериментальным путем обнаружено, что значения отношений реакционных способностей мономеров остаются практически постоянными в широких пределах изменений реакционной среды даже при переходе от сополимеризации в массе мономера к эмульсионной или суспензионной сополимеризации. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [20]
Как показывает опыт ( рис. 66), скорость полимеризации падает в этих условиях почти до нуля, так как радикалы стирола взаимодействуют с винилацетатом чрезвычайно медленно, а мономерного стирола в реакционной смеси почти нет. Напротив, введение незначительного количества винилацетата в стирол не влияет на скорость полимеризации последнего, так как при этом растущие стирольные радикалы будут по-прежнему иметь возможность реагировать со стиролом. Падение скорости полимеризации, которое отмечается при дальнейшем увеличении концентрации винилацетата, является простым результатом разбавления стирола. Крайние точки на кривой, приведенной на рис. 66, позволяют ответить на вопрос, который был поставлен выше. Как следует из сопоставления данных по раздельной полимеризации винилацетата и стирола, первый из этих мономеров полимеризуется с гораздо большей скоростью. Это указывает на решающую роль активности свободного радикала как фактора, определяющего скорость процесса: рост общей скорости полимеризации совпадает с ростом реакционноспособности соответствующих макрорадикалов. Отсюда вытекает, что повышение реакционноспособности мономера вследствие сопряжения с заместителем при двойной связи не может скомпенсировать понижения активности отвечающего этому мономеру радикала. [21]