Cтраница 1
Реакция Дикмана широко используется для синтеза производных циклопентанона и циклогексанона. [1]
О реакции Дикмана см. Н. С. В у л ь ф с о н, 3 а р е ц к и и, Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 12, Госхимиздат, 1963, стр. С е р р е и, Справочник по органическим реакциям, Госхимиздат, 1962, стр. [2]
Применение реакции Дикмана [97] для синтеза циклических кетонов и дионов показано на схеме ( 97); в основном получаются пяти -, шести -, семичленные и высшие циклы. Кетоны со средним размером цикла ( п 7 - 11) в этом случае не получаются, а вместо них, как показано на схеме, конечными продуктами реакции являются дионы. [3]
По реакций Дикмана могут быть синтезированы дикетоны [68] п трикетоны [125], но кроме нескольких случаев в ряду терпенов, этот метод не использовался для получения углеводородов. [4]
Исследование в области реакции Дикмана, Органические полупродукты и красители, Госхимиздат, 1959 ( НИОПиК, сб. [5]
Обычно оптимальные выходы в реакции Дикмана получают в случае образования пяти - или шестичленных циклов, особенно при проведении реакции в условиях большого разбавления. Образование димерных продуктов типа ( 35) обычно происходит в тех случаях, когда в результате межмолекулярной реакции Дикмана получаются средние циклы. [6]
Предполагают, что в реакции Дикмана [12], заключающейся во внутримолекулярной конденсации сложных эфиров двухосновных кислот в присутствии оснований, происходит активация мети-леновой группы, стоящей рядом с серой, в результате чего облегчается диссоциация входящего в нее протона. [7]
Кетотиофан, который образуется по реакции Дикмана, был превращен в натриевое производное с помощью метилата или этилата натрия, применяемыми для того, чтобы вызвать циклизацию. Натриевое производное может быть выделено [311] или превращено в 3-кетопроизводное подкислением реакционной смеси. Очевидно, что натриевое производное представляет собой производное дигидротиофена, а не тиофана; до тех пор, пока это производное не выделено, приводить его образование в реакционной схеме не вполне законно. Чени и Пининг [312] сообщили, что они наблюдали осаждение натриевого производного. [8]
Этот тип синтеза включает использование реакций Дикмана и Фридлендера. Первая реакция была применена в новом методе получения 2 3-дигидробензо [ h ] - 1 6-нафтиридинонов - 4 ( 2Я) [49], вторая реакция успешно применена для синтеза пиридопиримиди-нов [1] и нафтиридинов. При синтезе 1 8 - и 1 6-нафтиридинов показано, что тип катализатора, необходимого для образования карбаниона, зависит от природы последнего. [9]
В связи с этим Циглер разработал такую модификацию реакции Дикмана, в которой вместо диэфира применяется динитрил, а в качестве конденсирующего средства вместо натрия или этилата натрия используется растворимый в эфире этиланилид лития. [10]
По существу к той же реакции кетонизации относится и реакция Дикмана. Примером может служить конденсация сложных эфиров адипиновой или пимелиновой кислот под действием нутрия. [11]
Для циклизации эфиров пимелиновой кислоты и пимслинонитри-лов длительное время с успехом применялась реакция Дикмана и Торпа. Циклогексаноны с а-водородными атомами алкилируют алкилгалоидами в присутствии амида натрия и получают 2-алкилциклогексаноны. При продолжении этой реакции могут быть заменены все а-водородные атомы. Реакция Перкина широко используется как метод получения промежуточных циклогсксаноных соединений, как сложные эфиры, кислоты и алкшщиклогексилкетоны. Внутренняя альдольная конденсация 1 7 - или 1 5-дикетонов с последующим выделением элементов воды дает ненасыщенные щшлогок-силкетоны. Реакция Новенагеля представляет собой развитие этого метода. При получении циклогсксановых углеводородов реакциями изомеризации возникают те же проблемы, как и в циклопентановых рядах. [12]
Какие предосторожности следует принять, синтезируя циклы большого размера при помощи этого процесса или реакции Дикмана. [13]
Применение конденсации Кляйзена к сложным эфирам двухосновных кислот с шестью или семью углеродными атомами называют реакцией Дикмана. [14]
Применение конденсации Кляйзена к сложным эфирам двухосновных; кислот с шестью или семью углеродными атомами называют реакцией Дикмана. [15]