Cтраница 2
В связи с изложенной выше дискуссией о возможном механизме реакции диспропорционирования этильных радикалов, нами были проведены дополнительные расчеты: рассмотрены различные направления подхода двух этильных радикалов, диспропорционирующих по механизму голова к хвосту, и рассчитана ротационная сумма состояний активированного комплекса радикалов в этой конфигурации. Локальное изменение длин связей и величин углов в пределах 20 % изменяет конечный результат менее чем в 1 5 раза. Аналогичные расчеты, проведенные с расчетом конфигурации голова к голове, принятой для реакций диспропорционирования друглх радикалов, дают практически те же значения для сумм состояний активированного комплекса. Следовательно, различие механизмов диспропорционирования не может существенно повлиять на величину предэкспонентов, играющих основную роль при оценке реакционной способности в реакциях диспропорционирования. [16]
Понижение температуры, при которой проводят реакцию распада МОС с осаждением металла или его соединения, благоприятствует снижению доли вторичных реакций разложения продуктов распада и уменьшению хемосорб-ции продуктов на выделяющемся металле. К тому же активность выделяющегося металла уменьшается при понижении температуры распада. Однако понижение температуры распада приводит к уменьшению величины адгезии выделяющейся пленки металла к подложке. Соотношение вторичных реакций радикалов также изменяется при понижении температуры. Было найдено [22], что распад тстрациклогексилолова при низких температурах проходит в основном путем р - С - Н - распада ( олефиново-гидридный распад), а при высоких температурах преобладает реакция диспропорционирования радикалов. Учитывая то, что реакция диспропорционирования радикалов является одним из основных источников образования углерода в выделяющемся металле [118], необходимо, очевидно, применять более низкие температуры для получения более чистого металла. [17]
Понижение температуры, при которой проводят реакцию распада МОС с осаждением металла или его соединения, благоприятствует снижению доли вторичных реакций разложения продуктов распада и уменьшению хемосорб-ции продуктов на выделяющемся металле. К тому же активность выделяющегося металла уменьшается при понижении температуры распада. Однако понижение температуры распада приводит к уменьшению величины адгезии выделяющейся пленки металла к подложке. Соотношение вторичных реакций радикалов также изменяется при понижении температуры. Было найдено [22], что распад тстрациклогексилолова при низких температурах проходит в основном путем р - С - Н - распада ( олефиново-гидридный распад), а при высоких температурах преобладает реакция диспропорционирования радикалов. Учитывая то, что реакция диспропорционирования радикалов является одним из основных источников образования углерода в выделяющемся металле [118], необходимо, очевидно, применять более низкие температуры для получения более чистого металла. [18]
Согласно [353] энергии активации реакций диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов приблизительно одинаковы, а так как энергия активации реакций рекомбинации порядка 200 - 300 ккал, то и для реакций диспропорционирования энергии активации должны иметь значения приблизительно такие же. Согласно [326], продукты реакции образуются путем перехода атома Н, находящегося в р-положении, от одного радикала к другому. В силу этих предположений при вычислении ротационной суммы состояний активированного комплекса реакций диспропорционирования радикалов мы использовали расстояния г ( С-С или С - Н), превосходящие равновесные значения ге на 10 - 20 %, как и в случае реакций обмена. [19]