Cтраница 2
Некоторые реакции замещения диазогруппы - N2 - идут лишь в присутствии катализаторов - мелко раздробленной меди или солей одновалентной меди. [16]
Некоторые реакции замещения диазогруппы имеют радикальный механизм. [17]
По механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения ( Sjvl) идут реакции замещения диазогруппы на гидроксильную группу, алкоксильную группу, фтор. [18]
Задача 24.3. Какую минеральную кислоту следует применить для превращения и-толуи-дина в и-крезол по реакции замещения диазогруппы на гидроксигруппу. [19]
Реакции замещения облегчены тем, что диазогруппа превращается в хорошую уходящую группу - молекулу азота. Примерами служат реакции замещения диазогруппы на гидроксильную группу ( получение фенолов), галоген ( получение арилгалогенидов) и др. Эти реакции протекают с выделением азота. [20]
Из многочисленных превращений диазосоединений техническое значение в производстве полупродуктов имеют следующие: 1) азосочетание, 2) восстановление диазосоединений до арилгидрази-нов, 3) замещение диазогруппы на оксигруппу, 4) замещение диазо-группы на хлор и 5) замещение диазогруппы на сульфгидриль-ную группу - SH. Реже применяются реакции замещения диазогруппы на циан, ароматические радикалы и водород. [21]
Во многих случаях ключевой стадией реакции замещения диазогруппы в катионе ареидиазония под действием мягкого основания Льюиса ( мягкого нуклеофильного агента) является перенос одного электрона от нуклеофильного агента к катиону диазония с образованием арильного радикала и другого радикала, получившегося нз исходного нуклеофильного агента. [22]
Во многих случаях ключевой стадией реакции замещения диазогруппы в катионе арендиазония под действием мягкого основания Льюиса ( мягкого нуклеофильного агента) является перенос одного электрона от нуклеофильного агента к катиону диаэония с образованием арильного радикала и другого радикала, получившегося из исходного нуклеофильного агента. [23]
Эта реакция, также как и взаимодействие катиона диазония с водой, протекает по гетеролитическому мономолекулярному механизму. Однако образование арилалкиловых эфиров всегда сопровождается конкурирующей окислителъно - Еосстаиовнтельной реакцией замещения диазогруппы на водород. [24]
Направление распада зависит от аниона соли диазония и растворителя. Гемолитическому распаду ( гомолизу) способствуют в основном анионы слабых кислот, но в неводных растворах так распадаются даже хлориды. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способствуют гетеролитическому распаду. Борфториды арилдиазония распадаются только гетеролитически. Далеко не во всех типах реакций замещения диазогруппы выяснен характер распада. [25]
Направление распада зависит от аниона соли диазония и растворителя. Гемолитическому распаду ( гемолизу) способствуют в основном анионы слабых кислот, но в неводных растворах так распадаются даже хлориды. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способствуют гетеролитическому распаду. Борфториды арилдиазония распадаются только гетеролитически. Далеко не во всех типах реакций замещения диазогруппы выяснен характер распада. [26]
Реакция проходит наиболее легко, если R представляет собой арильный или метальный радикал, однако средние выходы циннолинов могут быть получены и тогда, когда R является пиридиновым кольцом; при RH или СООН циннолины не образуются. В тех случаях, когда R является фенилом или замещенным фенилом, R может быть атомом водорода и арильной или алкильной группой; реакция сильно замедляется, если R представляет собой 2-пиридильную или 2-хинолильную группу. Циклизация проходит медленнее при RCH3, чем при RC6H5; из 1 - ( 2 -пиридил) - 2 - ( о-аминофенил) пропена циннолин получить не удалось. При наличии в молекуле непредельного соединения пиридильных или хинолильных заместителей выходы циннолина обычно зависят от величины рН [17], по-видимому, вследствие того, что протонизация этих ядер делает их более сильными акцепторами электронов. Если заместитель в радикале R является сильной электронедонорной группой, например л-анизильная, то реакция протекает быстро и выходы в широких пределах рН неизменно получаются высокими. Реакция циклизации всегда конкурирует с реакцией замещения диазогруппы на гидроксил, а в том случае, когда R представляет собой арил, может происходить также и образование фенан-трена по реакции Пшорра. Обычно образованию циннолина благоприятствует низкая температура; в особенности когда RCH3, лучше оставить раствор диазониевой соли на некоторое время при комнатной температуре, чем ускорять реакцию нагреванием. [27]